石油焦中钒和镍对高铁煤灰渣黏-温特性的影响

王志刚， 马晓彤， 刘 伟， 李玉美， 赵江山， 孔令学， 白 进， 李 文

(1.德州学院 化学化工学院，山东 德州 253023；2.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001)

随着高硫劣质石油焦产量不断增加，高硫油焦的利用成为炼油企业亟待解决的问题。气化技术是含碳原料清洁高效利用的技术之一，石油焦作为一种气化原料，可实现其经济环保利用[1-2]。气化炉从排渣方式上可以分为固态排渣和液态排渣[3]，固定床和流化床气化炉采用固态排渣，原料中无机组分形成固态灰渣排出。气流床气化炉采用高温高压技术，原料中的无机矿物质熔融形成液态熔渣排渣，熔渣在炉壁上形成挂渣层，起到保护炉内衬里材料的作用。石油焦气化反应性比煤差[4-6]，气化温度高和碳转化率高的气流床气化技术成为了石油焦气化技术的首选[2]。石油焦灰分含量低(质量分数低于2%)，单独气化无法形成稳定的挂渣层，因此通常采用与煤共气化，同时与煤共气化可以改善石油焦的反应性，提高其气化效率，因此石油焦与煤气流床共气化是石油焦气化的理想路线。

为保证气流床气化炉的正常排渣，灰渣黏度一般要求在2.5～25 Pa·s范围内，当黏度大于25 Pa·s时，熔渣的流动性变差，易造成气化炉内的堵渣；当黏度小于2.5 Pa·s时，熔渣对炉内衬里耐火材料侵蚀加剧，影响气化炉耐火砖的使用寿命[7]。熔渣的黏度成为影响气流床气化反应装置稳定运行的最关键因素之一[8]。气化原料灰的化学组成是影响灰渣流动性的根本原因。与煤灰相比，石油焦灰中V和Ni元素含量高。虽然劣质石油焦灰分的质量分数通常仅为1%～2%，或甚至更低，但与灰分为质量分数10%左右的气化煤等比混配时，石油焦灰分在灰渣中占比可达到10%[9]。不同石油焦中V和Ni含量变化较大，但V按V2O5计算通常质量分数在20%以上。Ni按NiO计算通常质量分数在10%以上，因此共气化灰渣中V和Ni质量分数均可达到1%以上，甚至更高。共气化过程中石油焦中的V与煤灰中的Ca、Fe等相互作用，形成含(CaO)3V2O5、Fe2VO4等矿物质[10]。高温时仅少量的V形成挥发性物质VO2[11]，绝大部分V形成固相的V2O3和FeV2O4进入灰渣，Ni主要形成金属Ni进入灰渣中，因此石油焦灰中V和Ni将影响共气化灰渣的流动性质。国内外对石油焦气化灰渣的流动性开展了广泛的研究。Park等[12]研究认为，在气流床气化温度下，石油焦中的V形成固相V2O3，提高了石油焦与煤共气化灰渣的黏度，石油焦与煤共气化明显提高了气化炉操作温度。Duchesne等[13]研究了煤与石油焦混合灰渣的黏-温特性，发现灰渣中形成了富钒尖晶石，富钒尖晶石提高了灰渣的黏度；但煤中添加石油焦后，稳定排渣的操作温度范围改变并不明显。Li等[14]研究了V对模拟石油焦灰熔融性的影响，还原条件下灰渣中V元素形成难熔物质V2O3和FeV2O4，提高了灰的熔融温度。Nakano等[15-16]研究了还原气氛下不同石油焦与煤配比灰渣在温度1200～1700 ℃范围内晶体的形成规律，认为V2O5质量分数低于7%时可溶解在熔渣中，当V2O5质量分数超过7%时形成了稳定的三方钒氧矿V2O3晶体，提高了熔渣的黏度。Wang等[17-19]考察了V和Ni对高钙煤灰的熔融特性和黏-温特性的影响，还原条件下灰渣Ni元素以单质金属Ni的形式存在，并且Ni促进金属Fe的析出，高温下易团聚成球状小颗粒，Ni对灰渣熔融性的影响较小。而V元素高温还原条件下以V3+价态存在，与灰渣中Al和Fe元素相互作用，高温下形成低黏度的液态渣，随着温度的降低形成富V的尖晶石晶体(V、Al、Fe、O)析出，这又提高了灰渣的黏度。

为满足气流床气化炉对灰渣黏度的要求，通常采用配煤或添加助熔剂来调控进料灰渣的黏度，常用添加的助熔剂包括Ca基和Fe基助熔剂[20-21]，高Fe的气化煤也是较为常见的气化原料[22-23]。添加助熔剂提高了气化原料的灰分，进而影响气化时的氧耗和能耗；添加助熔剂的气化煤与低灰分的石油焦混配，可以降低气化原料的灰分，提高气化效率。由于石油焦中V和Ni均可与煤灰中Fe元素发生相互作用，进而显著影响高铁煤灰渣黏度，因此需进一步弄清V和Ni对高铁煤灰渣黏-温特性的影响。

目前关于V和Ni对高煤灰渣黏-温特性的影响研究尚未见报道，笔者选择高熔点煤，配入一定Fe2O3使其满足气流床气化排渣要求，作为一种典型的气流床气化高铁煤。由于石油焦灰中V和Ni为主要组成，因此研究中考察了配入不同比例V2O5和NiO对高铁煤灰渣黏-温特性的影响。采用X射线衍射仪(XRD)分析高温下灰渣矿物质变化，采用场发射扫描电镜-能谱仪(SEM-EDX)分析灰渣矿物质表面形貌和组成变化，阐明V和Ni对高铁煤灰渣黏-温特性影响的机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

选择山西长平煤(CP)作为实验用煤；试剂V2O5、Fe2O3、NiO，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；CO(体积分数不小于99.999%)、CO2(体积分数不小于99.999%)，均为山东德州东风气体有限公司提供。

1.2 实验样品的制备

CP煤中配入质量分数4%的Fe2O3作为高铁煤，记为CF。CP和CF的灰组成见表1。在CF煤灰中分别添加不同质量配比(4%、7%、10%)的V2O5、NiO，模拟石油焦带入灰中的V和Ni。由于通常石油焦灰中V和Ni含量均较高，为研究V和Ni同时存在对煤灰渣黏-温性质的影响，需向煤灰中同时添加V2O5和NiO，但不同石油焦中V和Ni含量的变化较大。为便于对比V和Ni对煤灰渣黏-温特性的影响程度，将V2O5和NiO按质量比1/1 同时添加入煤灰，研究V和Ni同时存在时对煤灰渣黏-温特性的影响。将配制好的3类样品在玛瑙研钵内分别混合和研磨，至样品粒度<75 μm，分别标记为CFV、CFNi和CFVNi，放置干燥器内备用。灰样CF的灰变形温度TD为1308 ℃，软化温度TS为1340 ℃，半球温度TH为1346 ℃，流动温度TF为1361 ℃，满足气流床气化炉对灰流动温度的要求。

表1 CP和CF样品的灰组成Table 1 Ash composition of CP and CF samples w/%

1.3 实验方法

1.3.1 灰渣黏-温曲线测定实验

采用高温电炉对灰样进行预熔，将灰样置于刚玉坩埚中，预熔温度高于煤灰流动温度(TF)200 ℃，恒温2 h后降温，待自然冷却后取出坩埚，破碎后得到高温灰渣。使用美国Theta公司生产的Theta-1700煤灰专用旋转高温黏度计测定高温灰渣黏度，高温熔渣样品放入测试坩埚中，在弱还原气氛(VCO2/VCO=2/3)下，程序升温至熔渣变为牛顿流体，以降温速率3 ℃/min 测定黏度。

1.3.2 激冷灰渣的制备实验

将高温灰渣放入刚玉坩埚，置于水平放置的高温管式电炉中，在弱还原气氛(VCO2/VCO=2/3)下，按照黏度测定程序制备特定温度下的激冷渣样。当温度降至目标温度时，将灰渣迅速取出，冰水激冷后获激冷渣样。

1.4 灰渣的分析与表征

将测定黏度后的渣样和激冷渣样镶嵌于环氧树脂块中，用武义HYM-1磨抛机抛光，采用英国LEO-1450型SEM对样品进行形貌分析，并采用美国Kevex-Super Dry型EDX进行物质元素组成分析。

用玛瑙研钵将测定黏度后的渣样和激冷渣研磨至粒度<75 μm，采用日本理学公司生产的Rigaku D/max 2500型X-射线衍射分析仪测定灰渣中的矿物质。采用Cu靶，石英单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率4 °/min，扫描衍射角范围5°～85°。

2 结果与讨论

2.1 V对灰渣黏-温特性的影响

图1为V2O5添加量对CFV样品黏-温曲线的影响。CFV样品的黏-温曲线随着V2O5添加量的增加，先向低温移动后向高温移动，且添加V2O5后黏-温曲线趋向结晶类；与高钙灰渣相比[18]，添加质量分数4%V2O5的高铁灰渣黏度降低程度更显著，添加质量分数10%V2O5的高铁灰渣黏度增加程度更显著。

图1 不同V2O5添加量的CFV的黏-温曲线Fig.1 Viscosity-temperature curves of CFV with different additions of V2O5(a) and (b) made with different coordinate ranges

气化炉正常排渣一般要求灰黏度范围为2.5～25 Pa·s[24-25]，黏度为25 Pa·s时的温度记为T25，黏度为2.5 Pa·s时的温度记为T2.5，为保证气化炉的正常排渣，其操作温度应控制在T25和T2.5之间。T25可认为是气化炉正常排渣操作的最低操作温度，即为气化炉操作温度下限；T2.5可认为是气化炉正常排渣操作的最高操作温度，即为气化炉操作温度上限，T25和T2.5之间的温度范围是气化正常排渣的操作温度范围。图2为CFV的黏度温度T25和T2.5随着V2O5添加量的变化。由图2可以看出，CFV的T25随着V2O5添加量的增加呈现先降低后略有升高的趋势，这与高钙灰渣的变化趋势基本相近。与高钙灰渣的T2.5单调下降趋势不同，高铁灰渣呈现先降低后增加的趋势。当CF灰中添加质量分数4%V2O5时，温度高于1550 ℃时的黏度明显降低；随着V2O5添加量的继续增加，其降低趋势放缓。这是因为少量V能溶解在熔渣中[15]，溶解的V对熔渣硅铝酸盐网络结构有一定的解聚作用[18]，但随着V2O5添加量的增加，V与灰渣中的Fe反应形成新的固相析出，又导致其黏度增加。由于灰渣中V可与Fe发生相互作用，导致V对高铁煤灰渣黏度的影响更加显著。当高铁煤灰CF添加V2O5时，气化操作温度范围向低温区移动，但操作温度范围变小；继续增加V2O5添加量，操作温度范围继续变小，并向高温区移动。由此可见，V2O5添加量的增加对气化排渣不利。

图2 黏度温度T25和T2.5随V2O5添加量的变化Fig.2 Variation of the viscosity temperatures T25 andT2.5 with different additions of V2O5

图3为不同V2O5添加量的CFV激冷渣和测定黏度后灰渣的XRD谱图。由图3(a)可以看出，在降温过程中，CF灰渣在1300 ℃时没有晶体析出，随着V2O5添加量的增加，CFV灰渣中晶体析出量增多。CFV灰渣中V主要以晶体形式析出，并且钒铁尖晶石随着V2O5添加量的增加而增多，这也导致了含V较高灰渣的黏度增加，其黏-温曲线向高温移动。由图3(b)可以看出，黏度实验后，CF灰渣中有一定量的铁铝尖晶石(FeAl2O4)析出；而加入V2O5的CFV灰渣中除有FeAl2O4晶体析出外，还形成晶体矿物质钒铁尖晶石(FeV2O4)，并且FeV2O4晶体析出量随着V2O5添加量的增加而增多。不同于高钙灰渣析出的钒铝尖晶石[18]，高铁灰渣中的晶体主要以钒铁尖晶石形式析出。

FA—Hercynite (FeAl2O4); FV—Coulsonite (FeV2O4)图3 不同V2O5添加量的CFV灰渣的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of CFV ash and slag with different additions of V2O5(a) Quenched slag at 1300 ℃; (b) Slag after viscosity test

图4为添加质量分数10%V2O5的CFV激冷渣的SEM照片，图4(a)、(b)为CFV激冷渣不同位置的电镜照片。由图4(a)可以看出，CFV的激冷渣由不规则的晶体区域Ⅰ和光滑的液态区域Ⅱ组成；由图4(b)也可以看出，激冷渣由不规则的晶体区域Ⅲ和光滑的液态区域组成。比较图4中不规则的晶体区域Ⅰ和区域Ⅲ的组成(见表2)，可知不同形状的晶体颗粒组成相似，为同一类晶体或固溶体。结合XRD分析结果可知，灰渣析出铁铝尖晶石和钒铁尖晶石并不是分别以单独的晶体颗粒存在，而是V、Al和Fe形成组成均一的固溶体尖晶石。与高钙灰形成的钒铝尖晶石不同[18]，由表2可以看出，含V的高铁煤灰渣中形成的尖晶石中Fe和Al元素含量更高，而V含量偏低。由此可见，V元素在高铁煤的灰渣中形成更多尖晶石颗粒，这导致相同V元素的高铁煤的灰渣黏度随着温度降低而增加的速率更大，CFV灰渣的液相中几乎不含有V元素，加入的V几乎完全以尖晶石晶体形式析出，这与高钙灰渣相似。

图4 添加质量分数10%V2O5的CFV激冷渣的SEM照片Fig.4 SEM images of CFV quenched slag with the addition of 10%V2O5(a) 300× magnification; (b) 500× magnification(a)and (b) from different positions of the slag.

由析出尖晶石的组成随着V2O5添加量的变化而改变，可以推测出不同组成的尖晶石析出温度可能不同。当V2O5添加质量分数低于7%时，形成的钒铁尖晶石的析出温度可能略低于铁铝尖晶石的析出温度；当V2O5添加质量分数为10%时，形成的钒铁尖晶石的析出温度明显增高。因此，CFV灰渣黏-温曲线随V2O5添加量的增加，呈现首先向低温移动而后向高温移动的趋势，并且趋向结晶渣类型曲线。高钙煤的灰渣中也有类似的钒铝尖晶体析出，因此V对高铁灰渣和高钙灰渣的黏-温特性的影响趋势较相近。与高钙灰渣中形成的钒铝尖晶石不同，高铁灰渣中V2O3与FeO形成钒铁尖晶石晶体析出，

表2 添加10%V2O5的CFV激冷灰渣的EDX分析结果Table 2 EDX analysis results of CFV quenched slag with the addition of 10%V2O5

碱性金属氧化物FeO作为修饰体可破坏熔渣的网络结构，起到降低熔渣黏度的作用，FeO随着尖晶石的析出降低了液相熔渣中修饰体的含量，导致熔渣的网络结构尺寸增加，从而提高了液相熔渣的黏度，这也使得V对高铁灰黏度的影响更加显著。

2.2 Ni对高铁灰黏-温特性的影响

图5为CFNi灰渣的黏-温曲线随着NiO添加量的变化趋势。由图5可知，随着NiO添加量的增加，CFNi的黏-温曲线先向低温移动而后向高温移动。添加NiO的CFNi灰渣黏-温曲线的类型趋向结晶渣。当NiO添加量达到质量分数4%时，温度高于1525 ℃时的黏度明显降低；但当NiO添加量继续增加时，该温度段的黏度降低幅度减小。这是由于液相金属Ni的黏度较低，导致液相熔渣黏度降低。高铁灰渣的黏度变化与高钙灰渣的相似。图6为CFNi灰渣的黏度温度T25和T2.5随NiO添加量的变化趋势，由图6可以看出，黏度温度T25和T2.5均呈现先降低后升高的趋势，气化操作温度范围(T25和T2.5之间的温度差)随着NiO添加量的增加而变小，这表明NiO的加入导致了晶体矿物质析出增多，黏度随温度降低而增加的速率增大，气化操作的上下限温度(T25和T2.5)随着NiO添加量的变化趋势与随V2O5添加量的变化相似，气化正常排渣的操作温度范围随着NiO添加量的变化趋势也与随V2O5添加量的变化相似。

图5 不同NiO添加量的CFNi灰渣的黏-温曲线Fig.5 Viscosity-temperature curves of CFNi ash and slag with different additions of NiO(a) and (b) made with different coordinate ranges.

图6 黏度温度T25和T2.5随NiO添加量的变化Fig.6 Variation of the viscosity temperatures T25 and T2.5 with different additions of NiO

图7为不同NiO添加量的CFNi灰渣的XRD谱图。由图7可见，不同于高钙灰渣析出钙长石晶体，加入Ni后高铁灰渣中除形成金属Ni外，还形成铁铝尖晶石(FeAl2O4)晶体。由图7(a)可见:高铁灰渣在1300 ℃时没有晶体析出，添加质量分数为4%的NiO后，灰渣在1300 ℃时形成少量的铁铝尖晶石(FeAl2O4)；随着NiO添加量的增加，铁铝尖晶石(FeAl2O4)析出量明显增加。由图7(b)可见，黏度测定后自然冷却的高铁灰渣中形成了铁铝尖晶石(FeAl2O4)和铁橄榄石(Fe2SiO4)，添加NiO的高铁灰渣中，形成了大量的铁铝尖晶石(FeAl2O4)晶体，而Ni主要以单质Ni的形式存在。这表明Ni在高温下以晶体Ni形式析出，促进了灰渣中尖晶石的生成，加剧了灰渣趋向结晶渣类型。

FA—Hercynite (FeAl2O4); FS—Fayalite (Fe2SiO4); Ni—Metallic nickel图7 不同NiO添加量的CFNi灰渣的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of CFNi ash and slag with different additions of NiO(a) Quenched slag at 1300 ℃; (b) Slag after viscosity test

图8为添加质量分数10%NiO的CFNi激冷渣的SEM照片。图8(a)为图8(b)方框部分的进一步放大。由图8可以看出，CFNi激冷渣为多相渣，由规则明亮的球形颗粒(区域Ⅰ′)、不规则的晶体区(区域Ⅱ′和Ⅳ′)和光滑的液相(区域Ⅲ′)组成。表3为CFNi激冷渣不同区域的能谱分析结果。由表3可以看出，灰渣中规则球形颗粒(区域Ⅰ′)的主要组成为单质Ni，同时含有少量的Fe元素，这是由于Ni和Fe能够相互促进还原，形成合金团聚成颗粒析出，液相区域(区域Ⅲ′)中基本不含有Ni。图8(a)中区域Ⅱ′的不规则晶体颗粒紧靠球形颗粒，图8(b)中区域Ⅳ′的不规则晶体颗粒离球形颗粒较远。由表3中的元素组成可以看出，这2种不规则晶体的组成近似，均为含Ni的铁铝尖晶石，其Ni原子百分比为20%左右，这是铁铝尖晶石与金属Ni形成的固溶体，铁铝尖晶石中的Ni元素可能起到晶核的作用，从而促进了铁铝尖晶石的形成，同时含Ni铁铝尖晶石聚集在球形颗粒的表面，这可能与含Ni矿物质颗粒表面的张力和黏度有关，这也是图8(b)中大部分不规则晶体聚集球形颗粒周围的原因。在降温过程中，灰渣中的Ni主要以固相析出，黏度增加的速率变大。虽然煤灰渣中Ca、Fe与Ni的作用机理不同，但高铁灰渣与高钙灰渣中Ni的变化规律接近，Ni对黏-温特性的影响也相似。与高钙灰渣析出金属Ni和钙长石晶体(CaAl2Si2O8)不同，Ni可促进高铁灰渣中Fe以金属Fe形式析出，液相熔渣中网络修饰体FeO含量降低，导致灰渣溶体聚合度增加，进而使液相熔渣的黏度提高，这使得Ni对高铁灰渣黏度的影响更加显著。

图8 添加质量分数10%NiO时CFNi激冷渣的SEM照片Fig.8 SEM images of CFNi quenched slag with the addition of 10% NiO(a) 500× magnification; (b) 300× magnification(a) is a further enlarged part of (b).

表3 CFNi激灰渣的EDX分析结果Table 3 EDX analysis results of CFNi quenched ash and slag

2.3 V和Ni共存对高铁灰黏-温特性的影响

图9为不同V2O5-NiO添加量对CFVNi灰渣黏-温曲线的影响。由图9可以看出，CFVNi灰渣的黏-温曲线随着V2O5-NiO添加量的增加呈先向低温移动而后向高温移动的趋势，这与CFV或CFNi黏-温曲线的变化是相似的。添加V2O5-NiO的CFVNi灰渣黏-温曲线趋向于结晶渣类型的黏-温曲线。添加质量分数4%V2O5-NiO时，温度高于1450 ℃的CFVNi灰渣黏度明显降低；但当V2O5-NiO添加量继续增加，温度高于1450 ℃的黏度呈缓慢降低趋势。CFVNi的黏度温度T25和T2.5随着V2O5-NiO添加量的变化如图10所示。随着V2O5-NiO添加量的增加，灰渣黏度温度T25和T2.5均呈现先降低后略升高的趋势，而气化可操作温度范围呈现明显降低的趋势，这与单独添加V或Ni时的黏度影响变化趋势相同。

图9 不同V2O5-NiO添加量的CFVNi灰渣的黏-温曲线Fig.9 Viscosity-temperature curves of CFVNi ash and slag with different additions of V2O5-NiO(a) and (b) made with different coordinate ranges.

图10 黏度温度T25和T2.5随V2O5-NiO添加量的变化Fig.10 Variation of the viscosity temperatures T25 and T2.5with different additions of V2O5-NiO

图11为不同V2O5-NiO添加量的CFVNi灰渣的XRD谱图。由图11可知:在温度1300 ℃时，高铁灰中V形成尖晶石晶体析出，CFVNi灰渣中尖晶石的生成量随着V2O5-NiO添加量的增加而增加，这与CFV灰渣中V的变化规律相一致；Ni主要以晶体单质形式析出，这也与CFNi灰渣中Ni的变化规律相一致；但不同于高钙灰渣析出的钒铝尖晶石和钙长石晶体(CaAl2Si2O8)。

FA—Hercynite (FeAl2O4); FV—Coulsonite (FeV2O4); FS—Fayalite (Fe2SiO4); Ni—Metallic nickel图11 不同V2O5-NiO添加量的CFVNi灰渣的XRD谱图Fig.11 XRD patterns of CFVNi ash and slag with different additions of V2O5-NiO(a) Quenched slag at 1300 ℃; (b) Slag after viscosity test

图12为添加V2O5-NiO后的CFVNi激冷渣的SEM照片。由图12可以看出，激冷渣由规则的球形颗粒(区域Ⅰ″)、不规则的晶体区(区域Ⅱ″和Ⅳ″)和光滑的液态区(区域Ⅲ″)组成。表4为CFVNi灰渣不同区域的能谱分析结果。由表4可以看出，灰渣中规则的球形颗粒(区域Ⅰ″)主要是单质Ni，同时含有少量Fe元素；紧靠球形颗粒的不规则晶体(区域Ⅱ″)和远离球形颗粒的不规则晶体(区域Ⅳ″)组成相近，均为FeAl2O4、FeV2O4和Ni形成的尖晶石固溶体，部分尖晶石固溶体聚集在Ni颗粒的表面。液相区域(区域Ⅲ″)基本不含有V和Ni，加入的V和Ni主要以固相存在，提高了灰渣冷却过程中固相析出速率，提高了黏度随着温度降低而增加的速率。V和Ni在灰渣中没有发生相互反应，V和Ni同时添加与分别添加形成的晶体矿物质相同，并且所形成的晶体矿物质组成也近似，由此推断V和Ni同时添加所形成的晶体矿物质含量接近于单独添加所形成晶体矿物质含量之和，这使得同时添加V和Ni灰渣的黏度变化与分别添加V和Ni灰渣的黏度变化之和较为接近。

图12 添加10%V2O5-NiO的CFVNi激冷渣的SEM照片Fig.12 SEM images of CFVNi quenched slag with the addition of 10%V2O5-NiO(a) 300× magnification; (b) 100× magnification(a) and (b) from different positions of the slag

图13为单独添加V2O5、NiO与同时添加V2O5和NiO时CF灰渣的黏度比较。由图13可以看出，在V2O5和NiO添加量为质量分数4%时，V2O5和NiO对黏度的影响表现出一定的协同作用，在黏度急剧增加阶段(温度低于1300 ℃时)，同时添加V2O5和NiO的CF灰渣黏度明显高于单独添加V2O5、NiO的CF灰渣黏度。这是由于同时添加V2O5和NiO时，Ni在熔渣中形成金属Ni析出，可促进熔渣中晶体的析出，提高了含V尖晶石的析出温度，进而导致同时含V和Ni熔渣黏度的增加。在V2O5和NiO添加量为质量分数10%时，同时添加V2O5和NiO的CF灰渣黏度曲线与单独添加V2O5、NiO的CF灰渣黏度曲线几乎重合，这是由于当V2O5添加质量分数为10%时，形成的含V尖晶石析出温度高于金属Ni的析出，金属Ni没有明显影响含V尖晶石的析出。

表4 CFVNi激冷灰渣的EDX分析结果Table 4 EDX analysis results of CFVNi quenched ash and slag

图13 V和Ni对CF灰渣黏度的影响比较Fig.13 Comparison of the effects of V and Ni on the viscosity of CF ash and slag(a) CF slag viscosity with 4% addition; (b) CF slag viscosity with 10% addition

3 结 论

(1)随着V2O5添加量的增加，高铁灰渣的全液相黏度呈降低趋势。在降温过程中，V与Al、Fe形成了尖晶石，其组成受V2O5添加量的影响，尖晶石的析出明显地提高了灰渣的黏度，而黏度的增加速率随着V2O5添加量的增加而增加。随着晶体析出量的增加，灰渣黏-温特征曲线逐渐趋向结晶渣类型。

(2)高铁灰渣中Ni以液态单质形式存在时黏度较低，可以降低灰渣液相的黏度。但随着温度降低，Ni与Fe相互促进还原，团聚形成合金小球析出，并促进了尖晶石在其表面析出，固相Ni的析出和尖晶石的生成使灰渣黏-温特征曲线趋向结晶渣类型。

(3)V和Ni在灰渣中没有发生相互反应，V2O5和NiO同时添加与分别添加所形成的晶体矿物质相同，并且所形成的晶体矿物质组成也相近，导致同时添加V2O5和NiO的灰渣黏度变化趋势与分别添加V2O5、NiO的灰渣黏度变化趋势较接近，但V2O5-NiO添加质量分数为4%时，金属Ni的析出促进含V尖晶石的析出，导致同时添加V2O5和NiO的灰渣黏度略高于单独添加V2O5、NiO的灰渣黏度。

(4)与高钙灰渣中形成钒铝尖晶石不同，V和Ni促进高铁煤灰中FeO以尖晶石和金属Fe析出，降低了液相熔渣中网络修饰体FeO含量，提高了液相熔渣的黏度，导致高铁灰随着温度降低时黏度增加速率更快。

(5)随着V2O5和NiO添加量的增加，黏度温度T2.5和T25先降低后略有增加，气化炉的排渣操作温度区间缩小。当V2O5或NiO添加量达到质量分数10%时，灰渣转变为结晶渣类型，灰渣不再满足气流床液态排渣要求。因此，煤(特别是高铁煤)与石油焦共气化时，应确保灰渣中V2O5和NiO质量分数低于10%。