气体膜分离技术对氙的富集效果研究

刘玮， 吕雪艳， 全葳， 喻正伟， 王海鹏

(生态环境部 核与辐射安全中心， 北京 102488)

放射性流出物排放到环境，会对排放点的周围环境和公众产生辐射影响。在压水堆核电厂等以235U为燃料的反应堆中，核燃料芯块裂变反应产生的放射性惰性气体是气态流出物的重要组成，主要包括133Xe、135Xe、85Kr。其中放射性氙约占放射性惰性气体总量的一半[1]，是压水堆核电厂惰性气体排放的关键源项。目前我国运行的核电厂中，压水堆型占有主导地位，因此气态流出物中放射性氙的监测至关重要。

目前我国核设施对气态流出物中放射性氙主要采取现场取样、实验室分析作为常规监测方法。由于采样体积较小，大约只有几升，导致实验室测量的探测限较高，放射性氙排放量被高估，难以得到实际的流出物浓度，影响核电厂环境影响评价质量。放射性氙采样技术的关键是利用性质差异将氙和其他大气组分分离，并对氙进行富集。常见的富集技术包括固体吸附、溶剂吸收和低温分馏法，也有电磁分离、离心分离等特殊方法[2]。实验室采样分析通常使用碳质吸附剂变温吸附、多级纯化的方法来富集氙[3]。但气态流出物中的放射性氙进入大气后，经过大气稀释和自身衰变，其活度浓度很低，碳质吸附剂对其吸附情况较差；获取足量氙样品需经由大体积吸附床提纯大量空气，带来设备繁杂、成本高昂等问题。因此，对于氙的取样可在吸附前端对氙实施初步浓集，提高放射性氙吸附效率，进而提高常规的采样量，降低放射性氙实验室分析的探测限。

为确定气体分离膜对氙的浓集效果，研究该技术对核电厂气态流出物取样分析的可行性，本文搭建了一套气体分离膜浓集实验测试系统。利用高分辨气相色谱仪，在不同供气条件下对选定型号的空气分离膜进行了空气中氙浓集行为的测试，并对其在现场采样实验室分析中的应用效果进行了理论计算。

1 实验原理

气体分离膜技术是一种静态的物理分离技术，主要利用气体通过膜时渗透速率的差异对混合气体进行分离，其传质推动力为膜两侧的分压差[4]。与吸收法、分馏法等其他分离技术相比，气体膜分离作业过程简单、能耗较低、经济性较好；还具有占地面积小、清洁环保等诸多优势[5]。气体膜分离技术从20世纪70年代起投入工业使用，经过多年实践已相对成熟，并作为气体分离过程中的单元操作得到了广泛应用[6]。图1对一些常见气体通过某一分离膜的渗透速率进行了比较。通常情况下，小分子气体由于其分子动力学直径小，在分离膜中的渗透性更强[8]。

图1 常见气体在分离膜中渗透速率比较[7]Fig.1 Comparison of permeation rates of common gases in separation membranes[7]

目前市场上可供实验室使用的小型空气分离膜产品大多为氮氧分离膜。参考空气中各组分气体的空气动力学直径的相关数据(见表1)，Xe的空气动力学直径大于N2、O2，渗透速率较二者更慢。因此压缩空气经过氮氧分离膜时，Xe会随N2留在原料气侧成为Xe浓集的渗余气，而Ar、O2会较快透过分离膜并得到Ar、O2富集的渗透气[9]。渗余气中氙的浓度可通过色谱分析测量。

表1 空气中各组分气体的空气动力学直径

2 实验准备

2.1 设备选型

气体膜的分离性能主要取决于制作材料和工艺，目前常用制作材料包括金属材料、无机材料和高分子材料[10]。其中高分子材料气体膜应用最为广泛，适用于工业生产中各种高温、高压和强腐蚀性流程。

本文选择日本生产的UBE牌NM-C07F型氮氧分离中空纤维膜，最大供气耐受压力1.4 MPa，供气温度范围5～60 ℃，最高使用环境温度80 ℃。表2列出了0.7 MPa,25 ℃条件下，3种氮氧分离膜对不同氮气体积比的氮气产生能力。参考实验室采样容器容积，并考虑价格等因素，选择NM-C07F型产品既足以保证供气流量，也便于控制采样成本。

表2 UBE公司3种分离膜氮气产生能力

为测试空气分离膜的浓集效果，本实验选用GC-7800型氦离子化气相色谱仪。该仪器针对环境空气中含痕量氙的样品特性，考虑了样品进样、色谱分离、分析气路的气密性等环节，对空气中痕量氙的浓度检出限为1.71 μL/L。

2.2 装置设计

环境大气中稳定氙浓度水平基本不变，而核设施气态流出物主要成分为空气，其中放射性氙同位素相对稳定氙的含量极低，且二者在空气分离膜中的浓集行为无明显差异[11]。鉴于上述基本情况，本实验利用环境空气代替核设施气态流出物进行氙的空气膜分离测试，实验场所所在地位于生态环境部核与辐射安全中心辐射环境监测部实验室。具体实验装置设计如图2所示。

图2 基于气体分离膜的氙分离实验装置设计Fig.2 Design of separating xenon with gas separation membrane

图3为环境空气中氙分离实验系统实物组装图，其中最左侧为空压机，中间试验设备架上固定空气净化设备、压力调节装置、流量测量设备、气压测量设备、空气分离膜，最右侧为氦离子化气相色谱仪和配套设备。

图3 环境空气中氙分离实验系统组装图Fig.3 Assembly diagram of xenon separation by gas separation membrane

图3中涉及的元器件指标如下：

系统供气源：日食(上海)压缩机有限公司，RS50-2VS型无油空压机，流量210 L/min，出口最高压力1 MPa；

空气净化设备：SMC公司，AF40型空气过滤器、AFM40型油雾分离器、AFD40型微雾分离器，最高使用压力1 MPa；

压力调节设备：SMC公司，ARG40型气体压力调节阀，最高使用压力1 MPa，设定压力范围0.05～0.85 MPa；

流量调节设备：常州双诚热工仪表厂，DK800-6F型浮子流量计，流量调节范围430～4 300 L/h(膜入口端)、100～1 000 L/h和10～100 L/h(膜出口端)。

3 空气分离膜浓集效果测试

3.1 实验流程和结果

本实验以无油空压机作为系统供气源，最高供气压力为1 MPa。在分离膜前端配置的3级空气净化设备对供气压力产生消减，同时考虑供气源储气罐容量和分离膜耐压情况，控制空气分离膜入口进气压力恒定在0.57 MPa，通过调整空气分离膜氮气侧出口流量，改变采样倍数(入口空气标况流量/氮气侧出口标况流量)，使分离膜组件根据快气、慢气不同渗透速度对氙气进行浓集，配合气相色谱仪对氮气侧排气中氙的浓度进行测试，分析空气分离膜对空气中氙的浓集效果，数据曲线见图4。

实验结果显示，采样倍数为5.5～124.2时，氮气侧出口气体中氙的浓集倍数为4.9～15.3。可见分离膜对空气中氙的浓集效果较为显著。由图中曲线变化趋势分析，继续降低氮气侧出口流量，其氙气的浓集倍数上升趋势趋缓，表明由于分离膜吸收趋于饱和，单级分离膜对氙的浓集倍数存在上限。因此为获取更好的浓集效果，需采用多级分离膜串联的方式。

图4 空气分离膜浓集效果变化趋势Fig.4 Concentration effect test of air separation film

3.2 对探测限的影响分析

根据《辐射环境监测技术规范》(HJ 61-2021)，样品中核素活度浓度探测下限可以表示为：

式中：K为正态分布上侧分位数；Ns为样品总计数；Nb为本底计数；w为换算因子：

w=mερDt

式中：m为样品质量或体积；ε为探测效率；ρ为化学回收率；D为衰变修正因子；t为测量时间。考虑低本底样品计数和测量时间的关系，可近似认为探测限与测量时间平方根成反比。

目前，核设施气载流出物放射性惰性气体监测通常用承压金属容器采样，后送至实验室利用HPGeγ谱仪进行分析，常压下采样体积一般为3 L或7 L。在现有实验室分析模式下，如果在采样流程中采用空气膜分离技术，流量为35 L/h时，可将气载流出物放射性氙的取样量增大至15倍，由于采样容器、采样压力不变，样品密度不变，不影响实验室分析的效率，因此在相同的测量条件下，放射性氙的探测限可降低15倍。

相较增加样品测量时间降低探测限的方式，空气膜分离技术存在以下优势：增大采样量通过减小1/V，对探测限的影响更为显著，且能够避免135Xe等短寿命放射性核素在延长了一定的测量时间后，由于部分核素衰变引起的探测限升高趋势[11]。表3中列出了采样量为7 L、测量时间为30 000 s、72 000 s情况下的表3中惰性气体的探测限[12]，由数据可见，在延长测量时间后，133Xe的探测限降低到了0.71倍，135Xe的探测限不降反升。表3最后一行为理论计算的采用膜分离技术浓集15倍采样情况下的探测限，41Ar、133Xe、135Xe的探测限都降低到了个位的量级。

表3 不同采样方式下实验室放射性惰性气体检出限[12]

4 结论

1)利用氮氧分离中空纤维膜对流出物中的氙进行富集是可行的。实验结果显示，室温条件下，操作压力0.57 MPa，采样倍数为5.5～124.2时，经膜处理后氙的浓集倍数可达4.9～15.3。

2)相较于延长测量时间的方式，采用膜分离法可有效增大气载流出物中放射性氙的取样量，显著降低探测限。该方法流程简单，操作方便，可为核电厂气态流出物实验室监测提供技术支持。