气质联用和液质联用在农药残留检测中的运用

李 晶，张 琦，刘 净

（玉溪市农产品质量安全检验检测中心，云南玉溪 653100）

质谱仪能对化合物进行定性分析，但针对混合物检测的效果较差。而色谱法适合用于有机化合物定量分析，但该方法在定性分析方面存在一定的问题。因此，可将两项检测技术进行结合，构成具有高效定性与定量分析的工具，在农药残留检测中具有良好的应用效果，对有机化合物的检测效率较高，且准确性能够得到充分保障，因此可加强对该检测方式的应用。

1 气质联用与液质联用技术的基本概念与优势分析

1.1 气质联用的基本概念

气相色谱技术具有良好的分离能力，但该技术对未知化合物的定性分析能力较差；质谱技术对未知化合物具有良好的检测能力，检测灵敏度高，但该技术要求被检测组分为纯化合物。将气相色谱与质谱技术进行联合使用，能够使两者相互补充，不仅解决了气相色谱技术保留时间难以对复杂化合物中未知组分进行检测的缺陷问题，而且将检测能力较强且灵敏度高的质谱仪作为检测设备，依据其良好的分辨能力和灵敏度，在医药、农药等领域中具有良好的应用效果，是分离与检测复杂化合物的有效工具[1]。

1.2 液质联用的基本概念

液质联用技术是以液相色谱为分离系统、以质谱为检测系统的检测技术。样本在质谱系统和流动相分离，在经离子化处理后，通过质谱的质量分析器能将离子碎片依据质量进行分离，经过检测器后得到质谱图。液质联用体现了色谱技术与质谱技术的优势互补，同时具有色谱对复杂检测对象的分离能力与质谱检测的高选择性、高灵敏度优势，在药物检测、食品分析等领域中具有重要的作用。

1.3 优势分析

气质联用检测技术具有以下几项优势。①气质联用检测技术的分离效果较好。气质联用以气相色谱分离为基本原理，结合质谱仪的专属性优势，能对复杂的检测对象进行分析，具有高效的分离效果。②气质联用检测技术能实现对未知物的分析。采用相应的检测仪器，对经过电离后的离子碎片进行对比分析，在谱库中进行检索，根据离子碎片的构成进行相似度对比分析，从而能够检索到相似的已知物质，实现对未知物质的确定。

液质联用检测技术具有以下几项优势。①液质联用检测技术灵敏度较高，且专属性较强。在具体应用过程中，采用质谱仪设备，将离子作为信号记录目标，可以快速响应检测目标物，且检出限较低，不同离子的选择条件不同，因此检测具有显著的专属性。②液质联用检测技术效率高。采用质谱仪对离子进行筛选检测，并在相同色谱条件对其进行分析，能够在分离度较低的情况下完成快速分离。

2 气质联用在农药残留检测中的具体应用

2.1 气质联用农药残留检测方法

气质联用是一种将气相色谱仪与质谱仪进行联合应用的检测方法，质谱法检测灵敏度高，且定性分析能力较强，气相色谱技术的分离能力较强，能实现定量分析，将其结合应用，能有效提升检测效果。在应用过程中，需要先将被检测样本采用气相色谱仪进行分离，再将分离后的纯组分通过质谱仪进行检测，即将气相色谱仪作为质谱仪的进样器，同时将质谱仪作为气相色谱仪的检测器，能够充分发挥两项不同方法的优势。气质联用检测技术适合应用于多组混合物中未知组分的定性检测分析，能有效推测出化合物的分子结构，还能明确未知组分的分子量[2]。

将气质联用技术应用于农残检测中，其基本方法为被检测样本通过乙腈匀浆进行提取，经盐析离心处理后，提取上层清液，通过固相萃取柱净化后，利用乙腈、甲苯洗脱农药以及相关化学产品，在溶剂交换后通过气质联用检测技术进行分析。结合该方法的检测流程来看，对于被检测样本的前期处理要求较为严格，主要目的是对样本中被检测物质进行提纯处理，最大程度地排除样本基质中的杂质，从而避免其对测定工作产生干扰。在果蔬产品提取过程中，提取液的成分较为复杂，采用有机溶剂提取样本中的农药残留时，样品中的油脂、蜡质、蛋白质以及叶绿素等会与农药残留被一同提取出来，导致提取液中含有大量杂质，对农药残留检测产生干扰，因此需采用固相萃取预处理的方式。

2.2 气质联用农药残留检测流程与内容

采用气质联用技术对农药残留进行检测，在确定检测方法后，需科学设计农药残留检测基本流程。农药残留检测的基本流程与内容如下。①标准溶液配制。由于不同样本存在一定的基质增强效果，通过试剂配制标准溶液检测样本会导致检测结果偏高，应用样本空白提取液配制标准溶液，能有效解决基质增强效果引起的定量偏差问题，因此需要配制基质混合标准溶液。在分析条件中，载气应用氦气，氦的电离电位为24.6 eV，在气体中处于最高水平且难于电离，不会由于基流不稳定而对色谱图基线产生影响；氦的相对分子质量为4，可与其他组分分子分离；同时，氦质谱峰较为简单，不会对后续的质谱峰产生影响。在检测过程中，氦气纯度需要达到99.995%以上，若纯度较低会导致质谱本底受到影响；在色谱柱选择中，要求较为严格，通常用在色谱分析中的流失物较多，导致检测器灵敏度受到影响，因此在检测工作中，采用具有低流失特点的石英管毛细管柱，通过程序升温的方式进行处理，能够使不同沸点组分按照从低到高的顺序分离，进而提高分离处理效率。②监测离子选择。每一种化合物分别选择一个定量离子与3个定性离子，每一组全部需要检测的离子根据出峰顺序，分时段进行检测；在农药残留监测中，监测离子需要具有良好的稳定性，并且保证离子受到的干扰因素较少，通常情况下含π 电子系的碎片离子较为稳定，如苯环与共轭双链等，也可以采用同位素。同时，基质中干扰离子与常见的污染物需要尽量避免，否则会对检测结果产生影响[3]。③定性与定量检测。在对农药残留样本进行检测时，如果色谱峰的保留时间和标准规定相同，且在扣除背景后的样本质谱图内，选择的离子都出现，其丰度与标准样本的离子丰度相同，则能够判断样本中存在对应的农药；通过应用保留时间、选择离子相对丰度这两项定性指标分析的方式，能防止出现假阳性问题，主要是由于在样本基质中存在多项干扰物的情况下，出现的杂质峰会对定性分析产生影响，如小分子干扰物的出峰时间一般在7 ～15 min，整体含量较低且分布较为分散，会对分子量较小的农药产生影响，因此在两者都满足规定的情况下，能够判断该组分为检测需要的化合物。在定量分析中，一般采用内标法进行单离子定量分析，内标物可以采用环氧七氮，通过采用稳定性内标方法，能够消除检测仪器与检测过程中出现的误差问题，全面提高检测的精密度与准确性。

3 液质联用在农药残留检测中的具体应用

液质联用检测技术结合了液相色谱的分离能力以及串联质谱能够得到选择离子的碎片的能力的优点。液相色谱作为串联质谱的进样器，通过其分离能力可将混合物分离成单一组分，然后根据时间顺序依次进入质谱离子源内；在质谱离子源中，离子化生成的离子由于质荷比存在差异，通过质量分析仪器后到达质谱检测仪器，信号被检测放大后，由于液相色谱对于非挥发性、热不稳定性物质的分离与鉴定具有良好效果，可与气相色谱检测技术联合应用，对农药残留进行检测。国家相关规定中是采用液质联用技术对水果、蔬菜中的农药残留进行检测，该检测技术的样本提取与净化和气质联用检测技术基本相同，通过乙腈匀浆进行提取，经盐析处理后，提取上层清液利用固相萃取净化后进行测定，但也存在一定的差异，如采用的离子源不同，液质联用检测技术应用电子喷雾离子源，电子喷雾电离技术通过高电场能使质谱进样端的毛细管柱流出的液滴带有电子，在氮气流的影响下，液滴溶剂会逐渐蒸发，其表面积会不断降低，说明电荷密度在提升，直到形成的库伦斥力和液滴表面张力达到雷利极限，液滴爆裂成为带电的液滴，该流程反复进行，最后使得液滴较为细小，表现为喷雾状态，此时液滴表面的电场较强，使分析物离子化并以带单电荷或多电荷的离子形式进入质量分析仪器中[4]。

此外，该技术的应用原理是根据分析物电离形成的碎片离子，得到一级质谱；从复杂的一级质谱中选择一个或多个特定的碎片离子为基础，在离子的激发裂解电压下，将该离子进行二次电离裂解处理，从而产生离子；针对产生的离子进行检测，能够得到二级质谱，按照特征离子对化合物进行定量分析。对所分析的农药选择对应离子，一般需选择质量较大、丰度较高的离子；通常以全扫描质谱法中离子碎片中丰度最大的碎片离子为检测基础，但若丰度较大的离子质量较低，则无法产生充足的子离子用于检测分子结构，因此需选择丰度较高且质量较大的离子。采用二级质谱串联具有较高的灵敏度，检出限能达到较低水平，如针对α-六六六的检测，相关标准中应用气质联用的检出限为6.2 μg·kg-1，而采用液质联用法其检出限能达到2 μg·kg-1。液质联用技术可用于对气相色谱检测结果为假阴性的样品的进一步检测。受基质作用的影响，标准样本在气相色谱中的拖尾问题不会出现，峰型也存在较大差异，且保留时间几乎相同，通过采用液质联用检测技术，可以明确质谱中含有的特征离子，从而证明样本中含有对应农药残留[5]。

4 气质联用和液质联在农药残留检测中的应用发展分析

农药残留检测是保障食品安全的重要工作，如果食品中含有的农药残留未被检测出，人们食用含有农药残留的食品后，会出现中毒等风险，严重影响人们的身体健康与生命安全。我国对食品中农药残留检测高度重视，出台了多项标准性、规范性文件，明确食品中农药残留的种类与标准等，在保障食品安全方面具有重要的意义。为明确食品中农药残留的具体情况，需对食品农药残留进行检测，但由于食品农药残留检测工作任务繁重，如果检测技术效率较低，会导致检测时间延长，还会增加检测成本。同时，如果检测技术的结果准确性无法得到保障，检测结果不符合实际情况，也会增加食品安全风险。因此，需加强先进农药残留检测技术的应用。我国农药残留检测技术经过多年的发展，食品农药残留检测体系日益完善，采用的检测技术水平也不断提升，气质联用和液质联用检测技术的应用使我国食品安全检测行业迈上了新的台阶。

以蔬菜、水果等农产品检测为例，蔬菜、水果种植过程中整体农药使用量较大，蔬菜与水果中通常会含有多种类型的农药残留，且品种较为复杂，整体差异较大，无法在同一色谱条件下对其进行检测。传统的农药残留分析一般采用气相色谱选择性检测器，但这种检测技术只能对一类农药进行检测分析，不适合进行多种残留农药的分析。气质联用和液质联用技术补充了多种农药残留检测方面的空白，有效提升了食品农药检测丰富性，通过一次检测就能识别出食品中含有的多种农药残留，实现对农产品中农药残留的定性与定量分析，在实践应用中具有良好的效果。

为提升农产品农药残留检测工作的科学性，需加强对气质联用和液质联用技术的优化与创新，充分发挥气质联用和液质联用技术的优势，提升农药残留的检测效率与检测结果准确性，避免出现检测结果不符合实际情况的问题。随着气质联用和液质联用技术的不断创新，以及相关检测设备的升级，未来气质联用和液质联用在农药残留检测中会发挥出更好的效果，快速、准确地检测出农产品中的农药残留具体情况，避免出现农药残留不符合相关规定的问题，充分保障我国农产品质量安全。