蔬菜中农药残留检测标准和前处理技术研究进展

张昊翔

（和县市场监督检验所，安徽马鞍山 238200）

食品是人类生存发展的最基本物质，也会直接或间接地影响经济发展与社会稳定。蔬菜作为食品中重要的组成部分之一，其安全问题关系到整个国民的健康。目前，蔬菜在种植过程中容易遭受病虫害，蔬菜病虫害的防治主要还是依靠化学防治[1]。一些农业设施发达地区也有使用物理防治、生物防治等方法，但高毒、高残留的农药仍然屡禁不止。在蔬菜上市季节，有些农民在蔬菜生产中虽然没有使用“双高”和禁限农药，但将未过安全期的蔬菜采收上市，同样会导致销售的蔬菜农残超标。此外，在监管力度不够的部分地区没有禁止销售和使用“双高”农药，导致稻、棉田农药进入蔬菜区，农残超标时有发生。蔬菜农药残留超标问题已引起人们的普遍关注，必须加强农药残留检测技术的研究，以保障人们的生活食用物资安全[2-4]。蔬菜的种类繁多，所用农药种类各不相同，化学性质各异，这样就需要不同的检测技术和标准。本文对蔬菜中农药残留检测的检测标准以及检测检测过程中的前处理方法进行总结，并阐述其原理，方便广大检验工作者根据实际来应用。

1 蔬菜样品中农药残留检测标准

现阶段关于蔬菜中农药残留检测方法的现行标准较多，由不同的国家部门单独发布或几个部门联合发布。具体的检测农药品种有几百个，涉及不同的检测技术方法，具体如下[5-9]。

1.1 国家强制性标准（GB）及国家推荐性标准（GB/T）

中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会、中华人民共和国农业部和国家食品药品监督管理总局3 个部门联合发布的《食品安全国家标准 水果和蔬菜中500 种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》（GB 23200.8—2016）、《食品安全国家标准 蔬菜中非草隆等15 种取代脲类除草剂残留量的测定 液相色谱法》（GB 23200.18—2016）、《食品安全国家标准 水果和蔬菜中噻菌灵残留量的测定 液相色谱法》（GB 23200.17—2016）、《食品安全国家标准 水果和蔬菜中阿维菌素残留量的测定 液相色谱法》（GB 23200.19—2016）、《食品安全国家标准 水果和蔬菜中唑螨酯残留量的测定 液相色谱法》（GB 23200.29—2016）等。GB 为国家强制执行的标准，涉及的产品均要执行该标准，当出现检验不合格的情况可以作为法定的判定依据。

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会联合发布的《水果和蔬菜中450 种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（GB/T 20769—2008）、《水果、蔬菜及茶叶中吡虫啉残留的测定 高效液相色谱法》（GB/T 23379—2009）、《水果、蔬菜中啶虫脒残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（GB/T 23584—2009）等。中华人民共和国卫生部和中国国家标准化管理委员会联合发布的《水果和蔬菜中多种农药残留量的测定》（GB/T 5009.218—2008）、《蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量快速检测》（GB/T 5009.199—2003）、《蔬菜、水果中甲基托布津、多菌灵的测定》（GB/T 5009.188—2003）等。GB/T 为自愿采用的国家标准，企业在使用中可以根据情况进行参照执行。推荐性标准技术方法较为成熟，方法较为可靠。

1.2 农业部的推荐标准（NY/T）

中华人民共和国农业部发布的《蔬菜中334 种农药多残留的测定 气相色谱质谱法和液相色谱质谱法》（NY/T 1379—2007）、《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）、《蔬菜、水果中51 种农药多残留的测定 气相色谱-质谱法》（NY/T 1380—2007）等几十个现行标准。NY/T 标准为行业的推荐性标准。当国家的强制性标准颁布实施后，其自动作废。

1.3 蔬菜进出口标准

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布的《出口水果和蔬菜中敌敌畏、四氯硝基苯、丙线磷等88 种农药残留量的筛选检测QuEChERS-气相色谱-负化学源质谱法》（SN/T 4138—2015）、《出口水果蔬菜中脱落酸等60 种农药残留量的测定 液相色谱-质谱/质谱法》（SN/T 4591—2016）。SN/T是商检行业推荐性标准，为进出口产品的质量判定依据。

不同的检测标准所应用的领域不同，需要根据具体的检测用途选择。一个标准中通常也收载几个不同的检测方法，检验检测单位根据自己单位的仪器配置情况和分析人员的掌握情况以及样品的本身基质的情况来综合分析所采用的标准及方法。同时，随着新的农药研发上市，相应新的农药残留检测技术方法和检测标准也相继建立并公布，质量标准体系是一个动态更新的状态[10-12]。

2 试样的制备和保存

蔬菜样品取样部位通常按《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）要求，将样品切碎、混匀、均一化制成匀浆，于-18 ℃冷冻密封保存。方法应该能够充分保证样品中待测农药的均匀性。

3 试样的提取和净化

各个标准的提取方法大致相同，一般都是加入乙腈或甲醇溶剂进行匀浆提取目标待测物，加入氯化钠或无水硫酸钠等进行除水，与水形成盐溶液与有机相分离，静置或离心，取上清液分析用。样品的净化与蔬菜基质的复杂程度和最终检测分析仪器的要求有关。通常反相液相色谱法要求分析样品为中等极性溶液或极性溶液，如一定浓度的甲醇或乙腈溶液。气相色谱法要求分析样品溶液不能含有水，需要无水硫酸钠脱水处理。现阶段主要的净化方式可以分为固相萃取法（Solid Phase Extraction，SPE）、QuEChERS 前处理法、凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography、GPC）、微波辅助萃取法（Microwave Assisted Extraction，MAE）等[13]。

3.1 固相萃取法（SPE）

基于填料性质的不同，可以将SPE分为3类。①正相SPE。萃取柱的填料为极性物质，如氧化铝和硅胶及硅镁吸附剂等，根据相似相溶原理，对极性物质萃取效果较好。②反相SPE。萃取柱的填料为非极性或弱极性物质，如C8、C18、苯基等，对中等极性到非极性的化合物萃取效果较好。③离子交换型树脂柱，通常填充物质带有电荷，如NH2，带电荷的目标化合物可以被萃取出来[14]。

3.2 凝胶渗透色谱

凝胶渗透色谱是目前应用比较广泛的一种样品前处理方法，其原理是基于体积排阻的分离机理，通过具有分子筛性质的固定相，分离分子质量不同的物质。因其对分子量大的杂质净化效率高、适用范围广、可重复使用以及自动化程度高等特点，在脂质含量高的复杂基质中，凝胶渗透色谱是农药多残留分析较有效的净化手段[15]。

3.3 微波辅助萃取法

微波辅助萃取（Microwave Assisted Extraction，MAE）过程是高频电磁波穿透萃取介质，从而导致细胞破裂，细胞内的物质自由流出，提高萃取效率的样品预处理技术，具有设备简单，操作简便，选择性好，萃取效率较高，应用范围广泛，能耗低等优点，目前已广泛应用于农药残留提取分析[16]。

3.4 QuEChERS 前处理法

QuEChERS 技术是利用具有吸附性能的填料和基质中的杂质相互作用，从而达到净化除杂的目的。近年来蔬菜农药多残留测定较为常用，具有快速、简单、廉价、有效、可靠及安全的特点。

闫实等[17]将供试蔬菜样品以0.1%醋酸的乙腈（V/V）作为溶剂，DiKMA ProElut 提取试剂盒对样品进行3 min 提取后，用DiKMA ProElut 净化试剂盒净化，快速检测蔬菜样品中的农药残留。优化的试验方法缩短了检测时间、减少了溶剂用量，7 种农药的平均回收率为72%～123%，相对标准偏差为2.0%～14.1%，检出限为0.000 9 ～0.016 0 mg/kg。实现了蔬菜中农药残留的快速、简便、廉价、有效、灵敏和安全检测。

4 结语

样品前处理是蔬菜农残检测中的重要环节，如果处理不当，可能对后续检测仪器造成污染，影响检测结果的准确性。蔬菜种类繁多、基质复杂，施用农药类型丰富，具有含量微量或痕量的特点，多农残检测难度较高。在对待测样品进行前处理时，要根据样品的种类、基质特点、待测农药类别和性质及检测方法对前处理方法进行科学合理的选择。近年来，随着蔬菜农残检测方法的不断发展，样品前处理技术也在朝着高效、快速、技术联用和多残留同时检测的方向发展。