色谱-质谱联用技术在食品检测中的应用

宋菁景，刘 雪，林小晖

（济南市食品药品检验检测中心，山东济南 250000）

质谱法（Mass Spectrometry，MS）是运用不同的离子化技术将待测化合物转化为气态离子，再按质荷比对离子进行分析检测，从而确定物质成分和结构的一种方法[1]。质谱法具有灵敏度高、响应时间短、分析速度快、信息量大和可测定分子式等特点，在分析测试领域中备受瞩目。

1912年，英国学者J. J. Thomson研制出第一台质谱仪，并由此创立质谱分析法。质谱仪用于同位素及其相对丰度的分析测定。20世纪60年代出现的气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）仪，使质谱仪的应用领域发生了巨大的变化，成为有机物分析的重要仪器。20世纪80年代后期，软离子化技术的相继问世，液相色谱-质谱联用（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）仪研制成功，随着串联质谱仪的不断改进，质谱法的应用拓展到分析强极性、难挥发、热不稳定样品和生物大分子的研究，迅速成为现代分析化学最前沿的领域之一。

1 色谱-质谱联用技术概论

色谱-质谱联用技术将色谱技术和质谱技术有效地结合起来，是目前分析复杂混合物的重要手段。在色谱-质谱联用系统中，色谱仪相当于质谱仪的进样和分离系统，质谱仪相当于色谱仪的检测器，在食品检测中，常用技术有气相色谱-质谱联用（GCMS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）、离子色谱-质谱联用（Ion Chromatography-Mass Spectrometry，IC-MS）等。

1.1 气相色谱-质谱联用法（GC-MS）

GC-MS法利用GC系统的气相色谱柱对未知样品进行分离，分离后的气态分子进入MS系统，被离子源轰击成碎片离子，运用质量分析器根据质荷对带电荷的碎片进行分离、检测和记录，完成样品的定性、定量分析[2]。GC-MS法常用于小分子的分离和检测。

GC-MS法中MS系统常用的离子源主要有电子轰击源（EI源）和化学电离源（CI源）。其中，EI源可以通过分子、离子来确定化合物的分子量，再通过碎片离子推出化合物结构，这种方式适用于正离子的检测，但不适用于负离子检测。相比而言，CI源的碎片离子峰少，灵活度强，图谱相对简单，常作为负离子的主要检测方法。常用的质量分析器为四极杆分析器，可检测的分子质量上限通常是4 000 Da，分辨率约为103。GC-MS法常用来检测食品中的农药残留、兽药残留[3]、食品添加剂[4]和塑化剂残留[5]等。

1.2 液相色谱-质谱联用法（LC-MS）

LC-MS法是以LC系统的液相色谱柱为分离手段、质谱为检测手段的分离分析方法。随着大气压离子化（Atmospheric Pressure Ionization，API）和基质辅助激光解吸离子化（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）技术的出现，LC-MS技术得到了快速的发展。

MS系统的离子源包括电喷雾离子源（Electron Spray Ionization，ESI）、大气压化离子源（Atmospheric Pressure Chemical Ionization，APCI）和大气压光离子化 源（Atmospheric Pressure Photo-Ionization，APPI），它们可以使试样组分的离子化在大气压条件下完成，离子化率高。目前，几乎所有的LC-MS联用仪都配备了ESI源和APCI源。LC-MS法中的MS系统，根据质量范围和分辨率，可分为低分辨质谱技术和高分辨质谱技术。低分辨质谱技术采用三重四极杆分析器，高分辨质谱技术多采用磁质谱、飞行时间质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱和静电场轨道阱质谱等分析器。

LC-MS法可以分析强极性、难挥发、热不稳定性的化合物，具有分析范围广、分离能力强、定性分析结果可靠、检测限低、灵敏度高和分析时间快等优点[6]。LC-MS法常用来检测食品中的药物残留、持久性有机污染物、生物毒素以及保健食品中的维生素、类胡萝卜素和活性多糖等[7-8]。

1.3 离子色谱-质谱联用法（IC-MS）

离子色谱法也属于液相色谱领域，但不同于常规液相色谱的是，离子色谱配有抑制器，可以有效降低背景，减小仪器噪音，提高仪器检测的灵敏度[9]。离子色谱-质谱联用技术可以有效结合两者的优势，实现多种成分的痕量检测。与LC-MS法类似，其离子源多采用ESI源和APCI源，质量分析多采用三重四极杆分析器。IC-MS法常用来分析检测食品中的氯酸盐、溴酸盐[10-11]、单糖、小分子寡糖[12]和有机酸[13]等。

2 色谱-质谱联用技术在食品检测中的应用

2.1 GC-MS法在食品检测中的应用

2.1.1 GC-MS法检测食品中的农药残留

食品中的农药残留主要有有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等。多项食品安全国家标准中采用GC-MS法对食品中的农药残留进行检测，如《食品安全国家标准 食用菌中503种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》（GB 23200.15—2016）[14]、《食品安全国家标准粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》 （GB 23200.9—2016）[15]等。

多名学者对该方法也展开了研究。马桂娟等[16]将枸杞籽油用乙腈提取，以QuEChERS方法为前处理技术，在质谱多反应监测（Multiple Reaction Monitoring，MRM）模式下，进行基质外标法定量，建立了气相色谱三重四极杆串联质谱法（GC-MS/MS） 同时测定枸杞籽油中28种农药残留的方法，能够满足枸杞籽油中28种农药残留的定性和定量分析。杨卫花等[17]用石墨化碳黑小柱和氟罗里硅柱双柱结合净化、氮吹浓缩，然后用气相色谱-质谱联用 （GC-MS）检测大米中农药马拉硫磷残留，该方法灵敏度高且可靠。

2.1.2 GC-MS法检测食品中的兽药残留

薛良辰等[3]利用QuEChERS对样品进行前处理，通过在线凝胶渗透色谱-气相色谱-质谱联用法对鱼肉中的9种羟基类兽药残留进行测定，经验证，该方法具有灵敏度高、准确可靠等优点，可对鱼肉中9种羟基类兽药进行定性、定量分析。

2.1.3 GC-MS法检测食品中的添加剂

湛嘉等[4]建立了一种简便快速的气相色谱-质谱（GC/MS）联用检测方法，通过GC/MS的选择离子监视模式（Selected Ion Monitoring，SIM）检测，可以实现复杂基质中的多种食品添加剂的检出。

2.1.4 GC-MS法检测食品中的塑化剂

张国民等[5]应用气相色谱-质谱法测定了食品中17种危害人体健康的污染物——邻苯二甲酸酯类（Phthalate Acid Esters，PAEs）塑化剂的含量。选择了白酒等12种不同类别的食物作为分析样品，色谱系统用非极性色谱柱（DB-5MS）、程序升温控制对样品进行分离；质谱系统采用电子轰击离子源（EI源）和选择离子监测模式（SIM），对塑化剂进行定性和定量分析，并推测其中测出的PAEs可能由生产过程中或之后的运输、包装等过程中接触了塑料制品所致。

2.2 LC-MS法在食品检测中的应用

2.2.1 LC-MS法检测食品中的药物残留

多项食品安全国家标准中采用LC-MS法对食品中的农药残留进行检测[18]。例如，《食品安全国家标准 茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-质谱法》（GB 23200.14—2016）[19]、《食品安全国家标准 果蔬汁和果酒中512种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-质谱法》 （GB 23200.14—2016）[20]等。

杨昌彪等[21]建立了液相色谱-串联质谱联用（LC-MS/MS）分析方法，对番茄中18种农药残留进行快速检测，样品经QuEChERS方法净化后，用LC-MS/MS进行检测。该方法对浓度为0.006～ 0.100 μg/mL的18种农药残留均呈现出良好的线性关系，适合批量样品的检测分析。

2.2.2 LC-MS法检测食品中的有机污染物

蔡冬梅等[22]基于超高效液相色谱-高分辨质谱结合同位素内标法开发了蜂毒衍生品中蜂毒肽的准确定量分析方法，样本经胰蛋白酶酶切后，过固相萃取小柱净化，然后经C18色谱分离，在ESI正离子模式下采用平行反应检测（Parallel Reaction Monitoring，PRM）进行检测分析。该方法可准确定量蜂毒衍生产品中蜂毒肽的含量，保证了产品功效，具有重要的现实意义。

2.2.3 LC-MS法检测食品中的生物毒素

邢晓楠[6]筛选出分离最佳色谱条件，并且在MRM模式下进行离子检测，建立起4种AIPs信号分子的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测方法，并研究金黄色葡萄球菌AIPs分子信号及该分子对SEA和生物膜形成作用机理，可以快速准确地对AIPs分子定性定量，明确环境会影响AIPs分子的产生。

2.2.4 LC-MS法检测保健食品中的成分

全文琴等[23]建立起高效液相色谱/电喷雾质谱联用分析方法，利用C8色谱柱对样品进行分离，在电喷雾负离子模式下，质谱对m/z301、m/z327和m/z269 进行选择离子监测。该方法可快速、简单、准确地测定鱼油样品中EPA和DHA两种ω-3PUFA含量。

2.3 IC-MS法在食品检测中的应用

2.3.1 IC-MS法检测食品中的氯酸盐和溴酸盐

封丽娟等[10]用Dionex AS16离子交换色谱柱、梯度洗脱分离化合物，采用电喷雾离子源负离子扫描（ESI-），在多反应监控（MRM）模式下测定面制品中溴酸盐、氯酸盐和高氯酸盐。

高峰等[11]选用高容量、强亲水性的阴离子交换柱IonPac AS19进行分离，以KOH溶液为淋洗液，采用梯度淋洗，淋洗液经过抑制器抑制后直接进入质谱（ESI-MS），负离子模式进行检测，建立一种测定碳酸饮料中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐的离子色谱-质谱联用方法，适用于碳酸饮料中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐的同时测定。

2.3.2 IC-MS法检测食品中的单糖、小分子寡糖

张涛等[12]将样品粉碎后加入去离子水超声提取，经Carbopac PA20色谱柱分离，以EGC在线产生KOH为淋洗液，梯度淋洗，采用柱后补液法（Na+源），串联质谱技术检测，建立了咖啡豆中阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、蔗糖、木糖、甘露糖、果糖和核糖的IC-MS分析方法。该方法解决了不同含碳量的糖之间的假阳性问题，可实现咖啡豆中典型单糖和小分子寡糖的同时测定。

2.3.3 IC-MS法检测食品中的有机酸

熊治渝等[13]利用离子色谱配备自制富集柱和分离柱对有机酸进行在线富集和分离，采用质谱大气压化学电离源负离子电离方式（APCI-），在选择离子监控（SIM）模式下对有机酸进行定性和定量分析，建立了在线富集方式结合离子色谱-质谱（IC-MS）快速分离分析16种有机酸的方法。该方法样品前处理简单，分离速度快，有机酸检测灵敏度高，适用于多种饲料添加剂样品中有机酸添加剂的检测。

3 结语

本文综述了色谱-质谱联用技术的原理和分类，通过实例分析了该技术在食品检验中的应用。这类技术具有分析快速、灵敏度高和定性定量分析的准确性高等优点。食品行业的发展日新月异，对食品质量的监管也提出了更高的要求，食品检验部门的检验手段应随之更新、提升。一些新出现的有毒有害化合物大都可充分利用该技术，建立起快速、灵敏、准确和可靠的检测方法，对其进行有效筛选、定性，并分析其安全限度，为保障人们的饮食安全和生命健康提供有力的技术支撑。