除草剂阿特拉津在土壤中降解方式的研究现状

宋 佳，潘 妍，王皙玮，於丽华

（黑龙江大学现代农业与生态环境学院，哈尔滨 150080）

0 引言

21世纪至今，随着群众对农药看法的改变，农业工作中对化学农药的应用范围和使用量越来越大[1]。不同种类的农药试剂均能被水溶解，吸附在土壤中。由于农药的大规模使用，在许多国家地下水中检测到的农药含量远超环境标准，农药残留物甚至能够进入植物和动物体内，并随着人类的捕食在人体富集[2]，这对于人类健康具有极大的威胁，让我们不得不对其产生重视。

阿特拉津（2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪）又称莠去津，分子式为C8H14ClN5，是除草效率高、价格低的三嗪类除草剂之一。阿特拉津对于土壤的吸附能力弱，使得它极易在降雨或灌溉土壤时随水分进入到土体深层，人们通常依靠这一特性来杀灭一些深根性杂草。此外阿特拉津还具有成分含量稳定的特点，2年内基本不会发生变化，特别是针对于略偏酸或略偏碱的环境[3]。但是在温度过高的情况下，碱和无机酸会使阿特拉津降解，导致阿特拉津的除草能力消失。阿特拉津的传导主要依靠植物养分向上传导和根系的吸收。作为应用于苗前、苗后的选择性内吸传导性的除草剂，阿特拉津主要用于农业和林业，特别是禾本科和阔叶杂草。由于其水溶性高，施用量大，应用范围广，且所含三唑烷结构稳定[4]，通过微生物降解的方法很难进行。而阿特拉津残留物在土壤中残留的时间长，会对自然环境造成严重危害，尤其是生物循环会使残留的有害物质进入人体，对人类构成极大威胁。目前关于阿特拉津残留物降解方式的研究主要以单一的化学降解与生物降解方式为研究方向，无法避免由于单一方式而带来的缺陷[5]。因此，本研究以阿特拉津对土体的吸附机理和对环境、人体和农作物的影响为基础，探讨将化学降解、物理降解与生物降解相结合的更优降解方法。

1 阿特拉津吸附在土壤的机理

离子态吸附和物理吸附是存在于土壤当中的阿特拉津主要吸附形式。当其以离子态形式存在时会发生离子态吸附过程，此时有阳离子交换能力的有机物质吸附阿特拉津。分子态的阿特拉津主要发生物理吸附过程，与土壤中的胶体活性中心或是一些粘土矿物结合产生氢键，络合反应使其失去除草的能力。阿特拉津在土壤中自发的吸附过程会释放热量，熵值下降，证明提高温度并不利于吸附[6]。吸附能力的强弱影响了阿特拉津能否在土壤中得到很好的迁移。在环境当中阿特拉津常以电离态和分子态存在，2种形态存在的多少主要取决于周围环境的pH，阿特拉津存在的形态使其极易与某些金属结合，并且这种形成络合物或与腐殖质以结合态存在的情况将会持续很长一段时间[7]。

阿特拉津的结构中包含三唑环，这使得自然界中的微生物很难降解它。土壤中的阿特拉津主要通过2种方式迁移到自然环境中。一是随着作物灌溉或自然雨水浸入地下水，亦或通过地表径流，土壤中20%～70%的阿特拉津残留物就这样被迁移到水体中，带入自然水域当中。二是随着作物蒸腾，或是土壤表面的水分由于空气热量而蒸发进入大气环境，在大气水循环的作用下回到地面[8-10]。阿特拉津的结构十分稳定，其形态在土壤中的停留时间随土壤类型变化而变化，但可以肯定微生物的矿化作用在阿特拉津上进行得非常缓慢，使其难以降解[11]。在环境中，对阿特拉津而言，土壤的角色是仓库和站点，随着时间的流逝阿特拉津在土壤中的危害可能被转移或延缓，但潜在的风险依然存在，想要彻底解决阿特拉津的残留物就必须通过降解。现在许多非政府组织和学术界已经将阿特拉津提名为新的持久性有机污染物物质[12]。

2 阿特拉津对动植物的危害

阿特拉津属于低毒除草剂[13]，会对水稻、小麦、大豆等下茬作物尤其是甜菜等双子叶作物产生毒害，影响作物生长[14]。每公顷的土壤中，如若阿特拉津的量超过了3 L，便会影响到甜菜的早期出苗率[15]。阿特拉津残留会对大豆的叶绿素含量、抗氧化酶活性以及生长量产生影响，生长前期土壤中高浓度的阿特拉津残留会使大豆氧化损伤，对大豆的后期生长产生抑制效果。浓度过高的阿特拉津同样会对甜菜的叶绿体合成产生影响，通过阻断光合系统Ⅱ中的电子转移来阻断光化学合成反应[16]，导致叶绿素的损坏，阻止碳水有机物的合成。阿特拉津高浓度施用会降低土壤微生物中生物量碳的含量，造成土壤微生物菌群的失活，减弱土壤中的有益微生物菌群对土壤中碳、氮、硫等营养元素的循环，降低甜菜植株对营养元素的吸收，造成后期的产量降低或品质下降。由于阿特拉津的水溶性较高，当其进入水体后也可以影响到藻类植物的光合作用，影响藻类植物的生长[17]。

另外，阿特拉津也会对动物产生影响，例如阿特拉津在一定剂量下会对小鼠的卵巢产生影响，干扰小鼠生殖细胞的发育与成熟[18]。阿特拉津对小鼠的代谢器官（肝脏、肾脏）具有损伤作用[19]，可导致小鼠的免疫功能减弱。当浓度达到3 μg/kg时，可杀死生活在水中的节肢动物[20]。那些不足以因阿特拉津浓度过高导致致死的海洋生物会在体内对阿特拉津的毒素进行一定的累积，最终通过食物链的循环进入到人体中。阿特拉津进入人体后，会对人的肾脏和再生繁殖等产生不良影响[21-22]，所以必须开展对土壤中阿特拉津残留的处理工作。

3 降解方式

3.1 降解主要方式概要

在土壤中，物理降解、生物降解和化学降解都能对阿特拉津的代谢起到一定效果[23]。这3种方式各具特点。利用吸附材料来处理环境中的阿特拉津属于物理处理技术，活性物质常被用来作为吸附材料[24]，这种处理技术操作简便易行，但不能彻底去除污染物。化学处理技术处理彻底、效率较高、实用性强，但运行成本高、性价比低[25]。生物处理技术对环境污染小、简单便捷，但其降解率较低[26]。温度、土壤pH、微生物活性、土壤类型等都会对其半衰期产生影响[27]。土壤的酸碱度决定了阿特拉津主要代谢方式，化学降解方式主要应用于强酸性土壤，生物降解方式主要应用于弱碱性土壤中，而在弱酸性土壤中化学降解和生物降解都有较好的处理效果。

3.2 物理方式

物理吸附是利用吸附材料来处理环境中的阿特拉津的处理技术，活性物质比如活性炭常被用来作为吸附材料[28]。氧化石墨烯纳米片作为模拟废水中阿特拉津去除的潜在吸附剂，多层结构类似于随机堆积的皱褶片层，通过研究可以发现，在酸性pH和较低温度下，阿特拉津在氧化石墨烯纳米片上的吸附量较高[29]。ACF/CoFe2O4复合材料作为一种很有潜力的光Fenton催化剂，其纳米颗粒在活性炭纤维上的水热沉积可利用物理吸附和光Fenton降解相结合促进阿特拉津的去除[30]。相比于化学处理技术和生物处理技术，阿特拉津在物理处理技术上的直接应用较少，但因为其操作便利、成本较低，能够与其他2种类型的处理技术较好的结合以提升降解效率，值得深入研究。

3.3 化学方式

3.3.1 电化学氧化 电化学氧化技术高效、安全、清洁，最大的优点在于较强的氧化能力令其更加适合于集中处理高浓度、难降解的工业废水[31]。其作用的主要机理为：在电场作用下，利用电子间的得失，将污染物降解成无害物质。根据反应类型可以将电化学氧化方法分为直接、间接2种[32]。但受温度、pH、反应材料、电解质种类等因素的影响，在反应过程中会消耗大量的电能[33]，并且电化学氧化技术对于技术操作要求既精细又复杂，成本高，这使其对比其他化学氧化技术的经济性较差[34]。

3.3.2 臭氧氧化法 臭氧是氧气的同素异形体，又被称为超氧。氧化性相比于氧更强，能使有机不饱和化合物被氧化，使不饱和键开链，对有机污染物有很好的处理效果[35]。臭氧氧化法就是通过产生大量羟基自由基，利用臭氧的强氧化性，降解大部分有机污染物，使其成为小分子无害物质[36]。正是因为拥有这些特性使得臭氧氧化法在阿特拉津降解中被广泛应用，但单独应用对阿特拉津的降解效率并不高。原因主要在于臭氧对有机物的直接反应有选择性。臭氧十分不稳定，容易分解成氧[37]，例如在水溶液中，尤其有金属离子存在时，杂质对其影响较大。因此，在阿特拉津的降解中，特别是和含有多种有机成分的废水一同降解时，需要添加一些催化剂（例如ZnO）或与其他化学氧化技术联合应用[38]。

3.3.3 光解法 光解反应是决定阿特拉津在土壤中半衰期长短最重要因素之一。影响光解反应的因素很多，例如土壤颗粒大小、pH、有机物和水分等，土壤水分越高，光解速率越大；土壤颗粒越大，光解速率越小[39-40]。微波辅助光催化常用于降解存在于水中的阿特拉津，效果较好，能够将可降解的pH范围有效增加，是一项光催化领域的新技术[41]。由于H+和OH-的催化作用，阿特拉津在酸性和碱性土壤中的光解率都相比于中性土壤更大[42]。研究表明，腐植酸和表面活性剂都有助于阿特拉津的光解，而且腐植酸的作用比表面活性剂的作用强，腐植酸和铁结合形成复合物并与原材料本身在光化学条件下产生协同作用，相互促进，进一步提高了阿特拉津的降解率[43]。

3.4 生物方式

阿特拉津在土壤和水体中的分解既有化学降解处理方式，也有生物技术降解处理方式。近年来，生物降解的方式逐渐走向主流[44]。降解阿特拉津的微生物有很多，例如藤黄微球菌属、诺卡氏菌属、节杆菌属、根瘤菌属等[45]，一些真菌如烟曲霉、匍枝根霉以及藻类等中分离到了能降解阿特拉津的微生物，且找到了能彻底降解阿特拉津的假单菌株(Pseudomonassp.)ADP[46]。此外，还有一些技术，如植物降解技术、植物过滤带等，可以对农田中阿特拉津进行吸收或拦截。

3.4.1 植物修复技术 植物修复技术是通过种植可以吸收阿特拉津的植物，通过根系吸收、体内分解和叶表挥发等植物的自身特性对阿特拉津进行降解。许多高等植物可以对阿特拉津进行烃基的去除，使阿特拉津的毒性减弱，将其污染物通过植物酶进行转化或挥发到大气中[47]。有些植物例如皇竹草、牛筋草、马铃薯等可以通过根际修复降解阿特拉津、西玛津等农药残留。植物对阿特拉津进行降解后，因为产生了新的代谢物如脱乙基阿特拉津、脱异丙基阿特拉津和羟基阿特拉津等，所以毒害作用相对较小（低于母体毒性1/2）[48]。目前很多研究都证明了自然条件下某些植物对于阿特拉津具有降解效果，植物根系分泌的过氧化氢酶、过氧化酶等可以对阿特拉津进行直接降解，为土壤微生物提供营养[49-50]。为了加强其降解效果，有研究人员采用转基因技术，将阿特拉津脱氯水解酶导入烟草[51]，或通过农杆菌介导等方法向水稻中转化人类基因CYP1A1来增强其对农药的降解[52]。尽管转基因生物的降解效果得到了肯定，但目前对于转基因作物还有很多的安全隐患尚未解决[53-54]。因此，用转基因作物去除土壤农药残留的方法尚未进行推广。现在植物修复技术的主要难点是修复污染物的周期较长，以及选择何种植物进行生物修复降解的问题。某些受阿特拉津的浓度影响较小的作物中大都含有谷胱甘肽S转移酶[55]，该酶可以让阿特拉津迅速失活，利用这些植物进行轮种，是否会在吸收阿特拉津的同时提高土地的利用率，还需进一步探究。

3.4.2 土壤生物修复技术 土壤动物通常以吞噬土壤与植物残落物为食，在消化分解的过程中参与土壤中的有机物转化与营养物质的矿化等[56]。土壤微生物常受到土壤动物的影响，例如蚯蚓的活动可以改变土壤中微生物群落的丰富性[57]。阿特拉津的降解主要与土壤pH、土壤呼吸、微生物生物量碳和氮相关，将蚯蚓加入自然土壤中会促进阿特拉津的降解，可以增强土壤中的微生物活性，显著提高土壤的pH，在降解阿特拉津的同时对土壤的营养以及微生物群落进行改善[58]。环境中的微生物种类多且复杂，植物-微生物联合降解的方式不仅对环境较为友好，还可以对土壤进行相应的调节，提高土壤养分含量，满足可持续发展的需要[59]。

4 总结与展望

随着阿特拉津使用范围和地域的逐渐扩大，造成的相关污染问题日益严重，一旦条件有利于其脱附，便会产生不可逆转的后果。生物降解方式、化学降解方式降解效率较高；生物降解方式、物理降解方式对环境的影响较小。因此，首要考虑多种降解方式的结合，如物理降解与生物降解相结合的方法，既增大了降解效率，又改善了物理降解不能彻底清除污染物的缺陷。由于生物降解方式所需成本较低、降解产物清洁、对土壤的利用率较高、有利于后续作物生长等优势，所以对于阿特拉津的降解宜采用生物降解方式为主、其他降解方式为辅进行研究及推广。

关于阿特拉津的降解还有一些方面需要重视：（1）虽然土壤中现存的细菌、真菌和动植物等对阿特拉津具有一定的降解效果，但降解效果并不是特别显著。所以还需要借助人为筛选或者基因编辑技术对菌株或植物进行驯化、改良，才能让其发挥更好的降解效果。（2）目前生物修复技术阿特拉津的降解研究因为周期较长、效果显著性不高而被忽视。若以生物降解为主，在此基础上采用其他降解方式进行互补，可针对性地改善阿特拉津的残留。（3）在保障阿特拉津降解效率的同时可以向试剂中加入恰当的营养物质和生长因子，为作物或下轮作物提供更好的生长环境，促进作物的生长以达到高产、优质的目的。

可以通过调研、试验等方式筛选出对阿特拉津具有较好吸收和降解效果的生物，在不影响生物活性为前提的基础上，与其他修复方式相结合，根据不同的土壤质地和环境条件进行筛选比较，将不同降解方式发挥最大潜能。通过寻找适合不同生长环境、降解效率更高、经济环保的降解方式，更好地解决土壤中阿特拉津的残留污染问题。