超重元素Og(Z=118)及其同主族元素的电离能和价电子轨道束缚能*

张天成 潘高远 俞友军 董晨钟† 丁晓彬4)‡

1)(西北师范大学物理与电子工程学院,甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室,兰州 730070)

2)(兰州大学物理科学与技术学院,兰州 730000)

3)(兰州城市学院培黎机械工程学院,兰州 730070)

4)(激光等离子体光谱甘肃省国际科技合作基地,兰州 730070)

通过系统地考虑相对论效应、价壳层电子之间的电子关联效应、量子电动力学效应和Breit 相互作用,使用基于多组态Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)方法的GRASP2K 程序,系统地计算了超重元素Og(Z=118)及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子及其一价至五价离子的电离能.为了降低电离能中来源于未完全考虑电子关联效应引起的不确定度,使用外推方法对超重元素Og 及其同主族元素Rn 的原子及一价至五价离子的电离能进行了外推.外推得到的Rn0-5+和Og+的电离能与实验值和其他理论值吻合得很好.这些结果可用于预言超重元素Og 的原子和化合物未知的物理和化学性质.除此之外,相对论和非相对论情况下超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子价壳层电子轨道束缚能的计算结果表明,受相对论效应影响,超重元素Og 中的7s 和7p1/2 轨道出现了很强的轨道收缩现象,7p1/2 和7p3/2 轨道出现了很强的分裂现象,这些现象可能会导致超重元素Og 的物理和化学性质异于同主族其他元素.

1 引言

超重元素是指原子序数大于103 的元素,超重元素的合成与性质一直都是原子物理、核物理等领域研究的热点课题[1-6].2016 年10 月,国际纯粹与应用化学联合会命名了Z=113,115,117 和118的超重元素,并将这些超重元素加入了元素周期表[7].至此,元素周期表的七个周期全部被填满,其中包含了15 个超重元素(Z=104-118).这些超重元素全部都是通过重离子聚变反应人工合成的[2].由于超重元素的产额低、半衰期短,因此,通过实验研究超重元素的原子结构及其物理化学性质非常困难.

超重元素Og(Z=118)是目前人工合成的原子序数最大的元素,标志着目前超重元素合成的极限.2006 年,俄罗斯科学家 Oganessian 等[8]在杜布纳(Dubna)联合核子研究所的装置上首次利用粒子束碰撞靶原子合成了,聚变反应合成截面约为0.5 pb,半衰期为.与其他稀有气体元素相似,Og 具有闭合的电子壳层结构,其基态电子组态为[Rn]5f146d107s27p6[9,10].

超重元素合成之后,人们就可以研究超重元素的原子结构、物理和化学性质,尤其是超重元素与同主族元素的物理和化学性质的对比.超重元素Og极强的库仑场、极低的产额和极短的半衰期决定了其原子结构与性质只能通过基于全相对论的量子理论来进行研究,早期常使用的方法包括相对论Hartree-Fock-Slater 方法[11]、Dirac-Fock 方法[9,10]、相对论耦合簇方法[12]、相对论能量一致赝势方法[13]等.近年来,组态相互作用微扰理论(CIPT)[14]、中间哈密顿Fock 空间耦合簇方法[15]、多参考组态相互作用方法[16]和多组态Dirac-Hartree-Fock 方法[17,18]等也被发展起来,用于研究复杂超重原子、离子的结构和性质.由于相对论效应的重要性,所有研究超重元素原子性质的方法都明显考虑了这一效应.目前,已对超重元素Og 的电子亲合能[13,19-22]、电离能[13,20,22,23]、极化率[22,24]和原子结构[20,25]开展了一些研究.但是,对超重元素Og 的电离能的理论计算仅仅局限于较低的几个离化态的电离能[12,13,20,22,23].电离能是元素最基本的性质之一,通过电离能可以预测超重元素的化学性质、形成化合物的类型[17].相对论效应对超重元素的价轨道性质也有非常显著的影响.受相对论效应的影响,超重元素中的7s 和7p1/2轨道会出现很强的收缩现象而向核塌缩,在自旋-轨道耦合作用下,7p1/2和7p3/2轨道会出现明显的能级劈裂[26].因此,相对论效应可能会导致超重元素Og 的原子结构和性质不同于同主族其他元素.

对超重元素开展研究,一方面可以验证多电子体系量子理论的正确性,另一方面,也可以为验证元素周期律提供依据.本文通过使用多组态Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)理论结合活动空间方法,系统地计算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe,Rn 的原子及一价至五价离子的电离能.计算过程中考虑了相对论效应、价壳层电子(VV)之间的电子关联效应、量子电动力学(QED)效应和Breit 相互作用.对于其他未完全包含的电子关联效应,通过外推的方法来处理,该方法已成功地应用于对超重元素104Rf[27],105Db[28],106Sg[29],107Bh[30],108Hs[30],112Cn[31],114Fl[32],116Lv[33],117Ts[34]的电离能的外推.除此之外,为了研究相对论效应对第VIII 主族元素价壳层电子轨道的影响,分别在相对论和非相对论理论下计算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子价壳层电子轨道束缚能.

2 理论方法和计算过程

2.1 理论方法

MCDHF 方法是基于相对论理论框架的原子结构计算方法,已被广泛成功应用于对高离化态复杂原子和超重元素的原子结构和性质的研究[18,27-37].Grant[38]在其专著中对MCDHF 方法进行了详细的阐述.基于MCDHF 理论,人们也发展了一系列计算程序[38-44].本文计算使用的是Jönsson 等[43]开发的GRASP2K 程序,这里仅对MCDHF 方法进行简要的介绍.

在MCDHF 方法中,具有特定宇称P、总角动量J和总角动量Z分量MJ的原子态波函数ψ(PJMJ)可由具有相同P,J和MJ的组态波函数φ(γiPJMJ)线性组合而成:

其中Nc表示组态波函数的数目;ci为混合系数;γi表示除P,J和MJ之外的用于表示组态波函数的其他量子数.组态波函数是由单电子轨道波函数组成的Slater 行列式线性组合而成.对角化由原子态波函数构造的哈密顿矩阵就可以得到相应的径向波函数和混合系数.复杂多电子体系中的电子关联效应,可以通过限制性活动空间方法,系统的扩展组态波函数进行有效的考虑.

在超重元素的研究中,QED 效应和Breit 相互作用对其结构和性质的影响不能忽略[45-47].在得到原子态波函数之后,单独进行一次相对论组态相互作用(RCI)计算,从而以微扰的方式包括Breit 相互作用和QED 效应.Breit 相互作用是电子与电子相互作用除了库仑相互作用之外的最重要的修正,是通过交换一个横向虚光子而引起的,可以表示为

其中ωij为两个电子之间交换的虚光子能量,rij是电子间距离,αi是第i个电子的Dirac 矩阵矢量,αj是第j个电子的Dirac 矩阵矢量.交换横向光子相互作用在低频极限下(ωij→0)就是Breit 相互作用.QED 效应则包括了真空极化和自能修正.

2.2 计算过程

在复杂多电子原子的计算中,可以把原子或离子看作原子实(Core)加上价壳层(Valence)的结构.分别把Ar,Kr,Xe,Rn 和超重元素Og 的原子或离子的Core 定义为[Ne],[Ar]3d10,[Kr]4d10,[Xe]4f145d10和[Rn]5f146d10,余下的{ns,np}电子壳层为价壳层,其中n=3,4,5,6,7 分别对应元素Ar,Kr,Xe,Rn 和Og.由于本文主要讨论电离能,外层电子的变动对内壳层电子的性质影响较小,所以原子实中的电子可以看作是固定不动的.通过使用活动空间方法,分别将价壳层中的电子通过单、双激发到{nl(l=0,1,2);(n+1)l(l=0,1,2,3);(n+2)l(l=0,1,2,3,4);(n+3)l(l=0,1,2,3,4);(n+4)l(l=0,1,2,3,4);(n+5)l(l=0,1,2,3,4)}的活动空间构造电子关联模型.对不同关联模型逐层进行计算以确保波函数收敛,可以很好地考虑价壳层电子间的关联效应(VV 关联).采用扩展优化能级(EOL)方法,对原子或离子的基态和低激发态进行自洽场(SCF)计算.计算得到的超重元素Og0-6+的基态电子组态为[Rn]5f146d107s27p6-a(其中,a=0,1,2,3,4,5,6),与同主族其他元素Ar0-6+,Kr0-6+,Xe0-6+和Rn0-6+的基态电子组态类型相似.计算得到的超重元素Og0-6+的基态分别为[Rn]5f146d107s27p61S0,[Rn]5f146d107s27p52P3/2,[Rn]5f146d107s27p43P2,[Rn]5f146d107s27p32P3/2,[Rn]5f146d107s27p23P0,[Rn]5f146d107s27p12P1/2和[Rn]5f146d107s21S0.超重元素Og0-6+的基态电子组态、总角动量(J)、宇称(P),在不同的关联模型和活动空间下产生的组态波函数数目由表1给出.同一主族的元素由于电子组态的相似性,不同元素在相同电子关联模型下对应的组态波函数数目是相等的.

表1 超重元素Og0-6+基态电子组态、总角动量(J)、宇称(P),在不同关联模型和活动空间下产生的组态波函数数目.其中,DHF 表示单组态Dirac-Hartree-Fock 计算.nSD 表示电子单、双激发到主量子数为n 的活动空间形成的电子关联模型,{nalb}表示n=a,l=0,1,2 ,···,b 的活动空间轨道,其中n 为量子数,l 为轨道量子数Table 1. Electron configuration,total angular momentum,parity,and number of configuration wave functions of the superheavy element Og0-6+ in different correlation models and active Spaces.DHF represents the single-configuration Dirac-Hartree-Fock calculation.nSD represents an electron association model formed by the single and double excitation of electrons to the active space where the principal quantum number is n.{nalb} represents the active space orbital of n=a,l=0,1,2,···,b,where n is the principal quantum number and l is the orbital quantum number.

3 结果与讨论

3.1 Og0-6+离子的电离能

电离能是把一个离子的最外层电子电离,从而产生高一次电荷态离子所需要的能量,也是两个相邻离化态离子基态总能量之差.电离能是元素最基本的性质之一,通过电离能可以预测超重元素的物理和化学性质,以及可能形成化合物的类型.使用第2 节中描述的电子关联模型,计算了这些元素的基态能量和电离能.在11SD 和12SD 电子关联模型下计算得到的离子的电离能差别最大为0.03%,计算结果随着活动空间的扩展是收敛的.表2 列出了使用MCDHF 方法计算得到的超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子及其一价至五价离子的电离能,其他的实验和计算结果作为参考一并列出.

通过表2 可以看出,MCDHF 的计算值与其他理论计算(包括相对论耦合簇[12,22,23]、相对论能量一致赝势[13]、组态相互作用微扰理论[20])结果吻合得很好,但仍存在一定的差别,最大误差在2.51%以内.这一差别主要来源于未考虑除VV 关联效应之外的CC(原子实-原子实)和CV(原子实-价壳层)关联效应.然而,在复杂多电子原子结构计算中,使用包含全电子计算发放会导致组态波函数剧增,无法有效开展研究.为了降低来源于未考虑CC 和CV 关联效应引起的1-6 次电离能的不确定度,我们使用了外推法计算了超重元素Og 及其同主族元素Rn 的电离能(IP1-IP6).该方法已被应用于超重元素的电离能(IP)、原子半径(AR)以及电子亲合能(EA)的外推[27-34].Fricke等[28]首次使用该方法对超重元素104Rf[27]和105Db[18]的电离能和原子半径进行了外推,与实验的差别大约为4%.本文将以举例的方式对该方法进行简单的介绍.

表2 中第4 列的α值,定义为实验观测值与MCDHF 计算值的差.它反映了在当前的理论计算中,MCDHF 计算值与实验值之间差别的期望值.例如,对于Xe 的IP1,α(Xe IP1)=NIST-MCDHF=12.13-11.85=0.28 eV.第5 列的β值,定义为同一主族上下相邻元素的α值的差值,反映了MCDHF 计算的精度.例如β(Xe IP1)=α(Xe IP1)-α(Kr IP1)=0.28-0.26=0.02 eV.假设相同理论方法和模型对同一主族上下相邻元素电离能的计算精度差值相同,在此基础之上,就可以进行外推.例如,β(Rn IP1)就可以根据β(Rn IP1)-β(Xe IP1)=β(Xe IP1)-β(Kr IP1)来计算,得到β(Rn IP1)=0.04 eV,α(Rn IP1)=α(Xe IP1)+β(Rn IP1)=0.28+0.04=0.32 eV.因此,Rn 的第一电离能IP1 就可以表示成为:(10.80±0.04)eV,非常接近实验值.

表2 超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe,Rn 的电离能(IP1-IP6)的计算值、外推值、误差以及其他理论值.单位: eV.*表示实验测量值.所有数据均保留到小数点后两位Table 2. Calculated ionization energy(IP1-IP6,in eV)of the superheavy element Og and its homolog elements Ar,Kr,Xe and Rn by MCDHF method.Extrapolated,error,and other theoretical result are also given. *: Represents experimental measurements.All data is retained to two decimal digits.

表2 中也列出了用这种外推方法得到的Rn0-2+和Og0-2+的电离能(IP1-IP3).外推得到的Rn 的第一电离能(IP1)与其他理论值之间相对误差仅为0.47%,外推得到的其他离子的电离能也与NIST 提供的数据吻合得很好.然而,这种外推方法明显依赖于同主族元素电离能的测量值,因此实验不确定度对外推结果有显著的影响.IP1-IP3的外推中,实验不确定度小,可以直接使用外推的方法来计算,这些计算的不确定度可用相应的β来表示.但是,对于IP4-IP6,已有电离能的实验数据的不确定度比低离化态离子的不确定度高了一个数量级.而且,IP1-IP3 的计算结果表明,来源于CC 关联和CV 关联效应对不同离子的电离能的贡献大致相同(0.5 eV 左右).因此,假设Rn 和Og的IP4-IP6的α值分别为Rn 和Og 的IP1-IP3的α值的平均值,在表2 中也列出了IP4-IP6 的外推值,其相应的不确定度可取为实验不确定度的平均值4%.

3.2 价电子轨道束缚能

价壳层电子性质可以反映该元素的物理和化学性质.相对论效应对低轨道角动量的价壳层电子轨道有重要的影响.为了研究相对论效应对元素周期表中的第VIII 主族元素的价壳层电子轨道的影响,分别在相对论和非相对论理论下计算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的价壳层电子轨道束缚能,计算结果在表3 中给出.

从表3 可以看出,在非相对论情况下,随着原子序数的增大,价壳层电子轨道ns 和np 的轨道束缚能随着原子序数的增加而减小.但在相对论情形下,随着原子序数增大,原子的价壳层轨道束缚能变化复杂,这是相对论效应、库仑相互作用以及电子关联效应相互竞争的结果.对于同主族较轻的元素,相对论与非相对论的轨道束缚能差别不大,说明轻元素中的相对论效应对价电子轨道影响较小,而在重元素中二者差别明显,说明相对论效应对重元素有重要的影响,甚至达到了近40%.其中,超重元素Og 的价层电子轨道束缚能在相对论和非相对论理论下差别明显,远大于同主族其他元素.相对论理论下超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的价壳层电子轨道束缚能如图1 所示.

图1 超重元素Og 和其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的价壳层电子轨道束缚能Fig.1.Valence shell orbital energies diagram for the ground state of Ar,Kr,Xe,Rn and Og.

表3 超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的价壳层轨道在相对论和非相对论下的轨道束缚能(单位: a.u.).R 表示相对论、NR 表示非相对论结果(n=3,4,5,6,7 分别对应元素Ar,Kr,Xe 和Rn)Table 3. Relativistic and non-relativistic orbital binding energies(in a.u.)of the valence shell orbitals of superheavy element Og and its homolog elements Ar,Kr,Xe and Rn.R for relativistic,NR for non-relativistic(n=3,4,5,6,7 correspond to elements Ar,Kr,Xe,Rn and Og,respectively).

结合图1 和表3 可以看出,在相对论效应的影响下,Ar,Kr,Xe,Rn 以及超重元素Og 的np1/2和np3/2轨道的分裂随着原子序数增加明显增大.相对论效应使得np1/2轨道都有着不同程度的塌缩,而np3/2轨道都略有外扩.相比于同主族其他元素,Og 的7p1/2轨道明显向内收缩,塌缩程度更加明显,7p3/2轨道明显外扩.这些现象可能会导致Og 的物理和化学性质不同于同主族其他元素.

4 结论

本文使用MCDHF 理论结合活动空间方法,系统地计算了超重元素Og 及其同主族元素的Ar,Kr,Xe,Rn 的原子及一价至五价离子的电离能(IP1-IP6),计算过程中考虑了相对论效应、价壳层电子之间(VV)的关联效应,QED 效应和Breit相互作用.使用外推方法考虑了由于CC 和CV 关联效应引起的超重元素Og 及其同主族元素Rn 的电离能计算值与实验观测值间的差别,外推得到的电离能与目前可获得的实验和理论数据吻合的很好.这些数据可为今后实验研究超重元素Og 及其同主族元素Rn 物理和化学性质研究提供帮助.