烯烃共聚物的分子质量分布和短链支化分布的同步去卷积方法

冯黄河, 顾雪萍,2, 冯连芳,2, 王登飞, 杨国兴, 高宇新, 张才亮 ,2

(1. 化学工程联合国家重点实验室(浙江大学), 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大学衢州研究院, 浙江 衢州 324000;3. 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714)

1 前 言

烯烃共聚物是最重要的商用材料之一，低成本、环保和性能多样的特点使其用途广泛，其优异性能主要取决于它的微观结构。烯烃共聚物的微观结构，主要包括分子质量分布(molecular weight distribution,MWD)、共聚组成分布(comonomer composition distribution, CCD)、序列分布(sequence length distribution,SLD)、短链支化分布(short chain branching distribution, SCBD)和长链支化分布(long chain branching distribution, LCBD)[1]。MWD 反映聚合物的力学性能和加工性能，SCBD 代表不同分子质量聚合物中的短支链数 (短支链数即为共聚单体数)，反映产品的耐环境应力开裂性能，例如具有双峰MWD 和短支链数随着分子质量的增加而增大的特定SCBD 的烯烃共聚物是一种兼具刚度、优良加工性和耐环境应力开裂的高性能材料[2]。

聚合物微观链结构的模型化对预测聚合物微观结构和产品性能至关重要，而用于微观结构表征结果的去卷积方法是认识过程动力学特性和动力学参数估计的有效手段。微观结构的去卷积是一种基于多活性位理论的去卷积技术，通过微观结构瞬时分布方法进行去卷积，得到活性位数和各个活性位上的链结构信息。去卷积方法最初被应用于解析MWD[3-6]。Thompson 等[3]采用Flory 分布对乙烯-1-己烯共聚样品的MWD 进行去卷积来探讨反应动力学，考察温度、氢气H2和1-己烯浓度对MWD 的影响；之后通过Stockmayer 二元分布共同去卷积MWD 和CCD[7-11]。Hornchaiya 等[11]对烯烃共聚物样品交叉分级表征得到的MWD×CCD 二元分布进行共同去卷积，并对不同茂金属催化剂生产的且已知二元分布的样品混合物进行去卷积，以便对方法进行验证。目前针对微观结构的去卷积研究大多关注MWD 或CCD，而对影响线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene，LLDPE)的耐环境应力撕裂性能的SCBD 关注较少。同时，MWD 和SCBD 的去卷积过程通常是分步进行的[12-13]，Touloupidis 等[13]提出通过分步去卷积聚合物微观结构来估计动力学参数和竞聚率框架，即先去卷积MWD 得到活性位数、不同活性位聚合物质量分数和平均分子质量，然后再去卷积SCBD 得到不同活性位的平均共聚组成。由于MWD 的去卷积问题为一病态问题，即多套不同参数可能获得相同的MWD，因此，在实际表征误差影响下，分步去卷积很可能得到不一致的结果，进而影响对动力学特性认识和参数估计的准确性。而SCBD 只能用于获取平均共聚组成，导致分布曲线的信息利用程度不高。

基于分步去卷积方法存在的问题，本研究提出了一种针对MWD 和SCBD 的同步去卷积方法。通过一套已知原始特征参数生成带噪声的分布曲线，采用分步和同步去卷积解析带噪声分步曲线，比较去卷积获得参数和原始特征参数之间的差异。进一步将2 种去卷积方法应用于茂金属催化体系和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化体系催化生产出的实际样品的表征结果，分析了该2 类催化体系样品的微观结构特性随工艺条件变化的规律。

2 数学模型

瞬时分布方法是计算聚合物微观结构的一种简便、快捷、准确的方法，在一般的烯烃配位聚合机理中，满足活性链的寿命(秒级)远远小于反应器平均停留时间(分钟或小时级)这一要求。该方法认为单个活性位生成的MWD 符合Flory-Schulz 最可几分布函数(简称Flory 分布)，同时单个活性位上的SCBD 不随分子质量变化。下面具体阐述如何采用瞬时分布方法计算MWD 和SCBD。

2.1 分子质量分布

瞬时分子质量分布MWD 采用Flory 分布描述。为了得到与标准凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)谱图对应的MWD 曲线，通过Mr=r×Mave可将链长分布转换为MWD，其中，r为链长；Mr为对应r下的聚合物分子质量；Mave为聚合物链重复单元的平均摩尔质量, kg·mol-1。对数坐标下的MWD 为：

图 1 MWD 的去卷积Fig.1 Deconvolution results of molecular weight distribution

图 3 MWD 和SCBD 的同步去卷积Fig.3 Simultaneous deconvolution results of MWD and SCBD

2.2 短链支化分布

式中：xBMr为对应Mr下的共聚物摩尔分数。

式中：“2”代表单体和共聚单体插入聚合物链上时主链上增加的碳原子数，nC代表共聚单体中碳原子数。

3 去卷积方法

3.1 MWD 单独去卷积

3.2 MWD 和SCBD 分步去卷积

图2 分步去卷积中的SCBD 去卷积Fig.2 Deconvolution results of SCBD in sequential deconvolution

3.3 MWD 和SCBD 同步去卷积

4 去卷积方法验证及应用

4.1 去卷积方法的验证

为了验证所提出的同步去卷积方法优点，采用一套已知的微观结构的原始特征参数，见表1。表中τj为对应活性位j的参数。通过数学模型生成MWD 和SCBD 曲线，然后对生成的数据结果采用分步去卷积和同步去卷积方法进行去卷积，并与表1 中的原始特征参数比较。

为了充分考虑表征过程中可能存在的误差，对生成的分布曲线添加高斯噪声。不同浓度响应范围采用不同大小的噪声，低浓度范围表征准确性较低，噪声取较大。噪声设置如表2 所示。

表2 分布曲线噪声设置Table 2 Noise values of distribution curves

采用分步去卷积和同步去卷积对带噪声的分布曲线进行解析，图4 显示了利用分步去卷积和同步去卷积对原始数据的拟合情况。由图可见，分步去卷积中得到的SCBD 曲线部分偏离原始数据，而同步去卷积中2 条去卷积曲线与MWD 和SCBD 微观结构曲线均拟合良好。虽然这2 类方法中去卷积曲线均能较好地拟合带噪声数据，但是它们的去卷积特征参数却有很大差别。去卷积得到的3 类特征参数结果如表3、4所示，表中Ew、Eτ和ESCB分别代表wj、τj和SCBj去卷积计算值与真实值的相对误差。由表可见，分步去卷积法获得的各个活性位特征参数偏差明显大于同步去卷积的，部分特征参数甚至完全偏离原始特征参数。例如对应活性位l 上生成的聚合物质量分数w1的偏差为326.7%，易导致多种样品去卷积时得到多套无规律参数，进而影响工艺条件和微观结构之间关系的分析。而同步去卷积得到的特征参数基本上与原始特征参数相近，部分误差也主要是由于添加初始噪声导致的，说明在去卷积wj、τj2 类参数时，同步去卷积法除了考虑MWD 曲线，还引入了SCBD 曲线，更准确高效地还原了原始特征参数。

表3 分步去卷积法获得的特征参数Table 3 Characteristic parameters obtained by the sequential deconvolution method

图 4 利用已知的原始特征参数生成带噪声分布曲线的去卷积Fig.4 Deconvolution of noisy distribution curves generated by known characteristic parameters

4.2 去卷积方法应用

为进一步考察去卷积方法在实际样品表征中的应用，本研究对气相聚合装置中试生产的茂金属催化体系和Ziegler-Natta 催化体系的LLDPE 样品表征结果进行了去卷积，其中茂金属催化体系共聚单体为1-己烯，Ziegler-Natta 催化体系共聚单体为1-丁烯。2 类催化体系样品的主要生产工艺条件列于表5，其中，T代表反应温度，C6、C4分别代表1-己烯、1-丁烯，n(H2)/n(C2)表示循环气中H2与乙烯的物质的量比，n(C6(C4))/n(C2) 表示循环气中共聚单体与乙烯的物质的量比。

表1 生成分布曲线的原始特征参数Table 1 Known characteristic parameters for generating distribution curves

表4 同步去卷积法获得的特征参数Table 4 Characteristic parameters obtained by the simultaneous deconvolution method

表5 2 类催化体系样品的生产工艺条件Table 5 Operating conditions corresponding to samples produced by 2 catalytic systems

烯烃共聚物的MWD 和SCBD 由Polymer Char 公司的GPC-IR 检测，在160 ℃下以三氯苯为溶剂，通过IR 检测器上不同类型氢的响应信号得到共聚物的SCBD。以聚苯乙烯为标样校正分子质量结果，以1-辛烯/乙烯共聚物为标样校正短链支化程度随MWD 的变化。以样品m-1 和z-1 为例展示分步和同步去卷积结果，如图5 和6所示。由图可见，同步去卷积得到的SCBD 比分步去卷积拟合程度更好。

图 5 m-1 样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积Fig.5 Sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of sample m-1

图 6 z-1 样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积Fig.6 Sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of sample z-1

综合图4、5 和6 可知，同步与分步去卷积相比，同步去卷积得到的MWD 和SCBD 与已知的原始特征参数生成的微观结构数据、不同催化体系的实验数据具有更好的一致性。茂金属催化体系样品m-1～m-4 分步和同步去卷积的特征参数wj、τj和如图7～9 所示。由图可见，样品m-1 分步去卷积中的3类特征参数数值与其他样品之间相差较大，变成了另外一套特征参数值，而其余3 个样品中未发现类似规律，仅由H2或共聚单体的浓度变化尚无法解释该现象。由图还可见，4 个样品同步去卷积的wj基本一致，说明随n(C6)/n(C2)增加各活性位的质量分数几乎不变；τj主要受向H2和单体转移影响，小分子质量部分对n(H2)/n(C2)和n(C6)/n(C2)的变化更为敏感；从m-1 至 m-4，3 个活性位的SCBj随n(C6)/n(C2)的增加基本上同步增加，说明虽然用3 个活性位点描述茂金属催化剂生产的样品，但茂金属催化剂仍具有窄分布特性，3 个活性位共聚能力差距不大，SCBD 曲线较为均一，随n(C6)/n(C2)增加，各个活性位的平均短支链数的增加程度也基本一致。与分步去卷积相比，同步去卷积中4 个样品的特征参数呈现更具物理意义的规律性变化。

图7 茂金属催化体系样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积的特征参数wjFig.7 The characteristic parameter wj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a metallocene catalyst

图 8 茂金属催化体系样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积的特征参数τjFig.8 The characteristic parameter τj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a metallocene catalyst

图 9 茂金属催化体系样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积的特征参数Fig.9 The characteristic parameter obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a metallocene catalyst

Ziegler-Natta 催化体系同步与分步去卷积的3 类特征参数变化如图10～12 所示。由图可见，两种去卷积方法的结果差异不大。

图 10 Ziegler-Natta 催化体系样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积的特征参数wjFig.10 The characteristic parameter wj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a Ziegler-Natta catalyst

图 11 Ziegler-Natta 催化体系样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积的特征参数τjFig.11 The characteristic parameter τj obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD of samples produced by a Ziegler-Natta catalyst

图 12 Ziegler-Natta 催化体系样品MWD 和SCBD 的分步和同步去卷积的特征参数Fig.12 The characteristic parameter obtained by the sequential and simultaneous deconvolution of MWD and SCBD ofsamples produced by a Ziegler-Natta catalyst

综合图7～12 的结果可知，同步去卷积方法在不同催化体系下均能得到可靠结果，而分步去卷积方法则可能受表征结果影响得到不一致结果。

5 结 论

通过去卷积已知原始特征参数生成的带噪声分布曲线可知，与分步去卷积相比，同步去卷积方法能更高效、准确地还原原始特征参数。同步去卷积方法在获取单个活性位的特征参数时将共聚信息考虑在内，有效提高了去卷积结果的稳定性和准确性，避免了MWD单独去卷积时可能导致的多套参数得到相似MWD问题。

在实际样品表征结果中应用上述2 类去卷积方法发现，同步去卷积方法能得到更具物理意义和规律性变化的可靠特征参数，有益于分析聚合物样品微观结构随工艺条件的变化。茂金属催化体系下3 个活性位点的共聚能力接近，SCBD 曲线均一。随着共聚单体浓度增加，各个活性位的平均短支链数的增加程度基本一致，各活性位的聚合物质量分数几乎不变，说明茂金属催化剂具有窄分布特性，即使催化剂负载环境等原因会导致MWD 变宽，但不同活性位上共聚能力相差不大。Ziegler-Natta 催化体系下5 个活性位点中，低分子质量部分共聚能力优于高分子质量部分。随着共聚单体浓度提升，大部分短支链都接入低分子质量部分主链，对应聚合物质量分数也增大，证明Ziegler-Natta 催化剂具有宽分布特征，不同活性位生成的聚合物平均分子质量和共聚单体摩尔分数存在较大差异。