辐照处理重金属废水研究进展

熊超凡，冀 东，荣丽杉，夏 麟，李元岗，杜 娟，吴适杰

(1.南华大学土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.中核第四研究设计工程有限公司，河北 石家庄 050021)

重金属污染是世界范围内的主要生态问题之一[1]，尤其是未经处理的城市污水污泥排放、工业废物排放，以及采矿、冶炼等活动，导致进入环境的重金属急剧增加[2]。重金属污染物在环境中具有稳定性高、难降解、迁移范围广等特点，目前还未找到普适有效的重金属污染治理方法[3-5]。如何预防及治理重金属废水污染受到国内外专家的广泛关注。

重金属废水处理方法主要有传统化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法、螯合沉淀法、膜分离法和生物处理法等[6]。化学沉淀法会产生大量有害固体废物和沉淀污泥，遇酸易重新溶解造成二次污染[7]。离子交换法能有效回收和处理重金属污染物，但树脂交换容量有限且在复杂体系中树脂易受污染[8]。电解法处理重金属废水可靠、简单，能回收重金属；但能耗高，处理成本高[9]。吸附法存在重金属回收困难，吸附剂难以回用等问题[10]。螯合沉淀法主要采用铁系和铝系絮凝剂去除废水中的重金属，对设备有一定腐蚀，若处理完的水中残铝量过高会引发疾病[11]。膜分离法处理重金属存在过程复杂、膜污染、渗透通量低、成本高等问题[12]。生物法能有效处理低浓度重金属废水，但存在重金属再次释放和固体废物产生等问题[13]。

1 辐照技术原理及特点

近年来，核科学技术已成功应用于发电、工业、医疗和环境中[14-17]。辐照常被应用于食品绿色加工、水资源管理，以及城市和工业废水处理[18]等领域，尤其电离辐照(γ射线，电子束等)技术作为处理废水的新兴技术，用于净化处理生活废水和工业废水，可将某些金属离子还原为不溶的赋存状态[19]。

在稀水溶液中(溶质浓度小于10-2mol/L)，辐射能几乎全被溶剂吸收，辐射和溶质的直接作用很少；辐射化学效应主要是由溶剂的辐解产物与溶质间的反应引起的。辐照水解过程为[20]

与其他水处理技术相比，电离辐照技术提供经济、可靠和更安全的操作，不受污水成分、季节变化的影响，并可减少二次有毒中间体的产生[25]。然而，辐照技术在研究应用中也存在局限性，主要体现在：尽管对电离辐照处理工业废水进行了研究，但对这些复杂系统中的反应动力学研究较少；辐照技术通常对水中单一污染物处理效果较好，但对含多种污染物的水溶液的处理效果较差。究其原因是辐照产生自由基会被水中的其他金属元素和化合物消耗，降低了它们与待处理污染物的反应概率，导致处理效率大大降低[26-27]。

2 辐照技术在重金属废水处理中的研究

辐照技术在重金属废水处理中的应用，主要集中在模拟废水的处理上[28]2。

2.1 含铬废水辐照处理

Cr毒性取决于其价态，Cr(Ⅵ)毒性强，而Cr(Ⅲ)毒性较小。在土壤中，Cr(Ⅵ)较Cr(Ⅲ)更易渗透到细胞膜中。铬对人体的毒性表现为肝脏和肾脏损伤以及皮肤损伤或皮疹[29]。

袁守军等[30]研究了不同因素对γ射线辐照还原Cr(Ⅵ)的影响，研究表明在吸收剂量为15 kGy下，溶液pH=2时，对Cr(Ⅵ)的去除率达86.2%；而溶液pH=5和pH=7时，对Cr(Ⅵ)的去除率只有36.3%和22.2%。乙醇的存在能够提高Cr(Ⅵ)的辐照还原动力学常数，向反应溶液中添加0.1%(体积比)的乙醇，在pH=2的条件下，吸收剂量低于5 kGy也可去除99.9%的Cr(Ⅵ)。

DJOUIDER F等[31]利用辐照技术将Cr(Ⅵ)金属离子辐射诱导还原为Cr(Ⅲ)。试验结果表明，Cr(Ⅵ)的去除率和吸收剂量成线性关系；添加甲酸酯有利于Cr(Ⅵ)的去除，且能保护溶液免受Cr(Ⅲ)到Cr(Ⅵ)的反向辐照氧化。在低甲酸盐浓度下，测得的脱除率与计算的脱除率吻合较好；但在高甲酸盐浓度下，测得的脱除率高于预期。

2.2 含镉废水辐照处理

镉对生物体具有极高的毒性，不能通过水的自净作用去除，且镉在人体内的蓄积时间可达50 a，是易在人体内蓄积的有毒物质之一[33]。

利用γ射线诱导去除不同种类水中的Cd2+时，溶液pH、溶解氧(DO)浓度、碳酸钠和EDTA对Cd2+去除起重要作用[34]3。在pH=5、DO=1.8 mg/L和碳酸钠为0.01 mmol/L条件下，有利于还原去除Cd2+，而溶液中EDTA的存在抑制了Cd2+的还原。

在含有甲醇的水性介质中辐照还原CdSO4的研究表明，镉盐水溶液在辐照下产生金属沉淀，可得到孔隙率86.5%、密度1.17 g/cm3的金属，辐照化学产额为(1.7±0.2)×10-2g/kGy[35-36]。该方法有望从纯金属和非晶态金属的盐溶液中获得沉淀，用于开发含有毒金属废水的处理技术，以及用于制造电气设备中使用的多孔镉。

2.3 含铅废水辐照处理

Pb是最具毒性的重金属之一，过量的Pb2+会严重损害肾脏、神经系统、生殖系统和脑细胞的功能[37]。

UNOB F等[34]3开展了γ射线诱导去除不同种类水中Pb2+的研究，分析了溶液pH、溶解氧(DO)浓度、碳酸钠和EDTA对Pb2+去除的影响。在pH=5、DO=1.8 mg/L和碳酸钠为0.01 mmol/L条件下，有利于还原去除Pb2+，而溶液中EDTA的存在抑制Pb2+的还原。此外，在城市污水处理厂的进水中引入Pb2+后，发现γ射线照射会使城市污水pH和TOC略有下降。

2.4 含铜废水辐照处理

铜冶炼、电镀等行业会产生大量含Cu2+废水，废水中Cu2+质量浓度高达几十mg/L。目前利用电离辐照技术处理含铜废水已有一定研究[39]。

使用γ辐射、甲醇和TiO2纳米颗粒处理含1 mmol/L Cu2+的废水的研究表明，在酸性条件下，TiO2纳米颗粒对Cu2+去除率小于15%；在碱性条件下，由于Cu2+的沉淀，无法进行TiO2吸附和γ辐射去除Cu2+的试验[41]。在TiO2和甲醇组合应用时，在不同吸收剂量、pH条件下，Cu2+的去除过程可以用一级动力学模型来描述。TiO2和甲醇组合可增加Cu2+的去除率，使用50 kGy吸收剂量与TiO2纳米颗粒和甲醇的组合可从酸性废水中去除99%的Cu2+。

2.5 含铀废水辐照处理

由于天然铀具有放射性和化学毒性，如何实现含铀废水的净化是当前的研究热点[42]。

ROTH O等[43]提出了通过电子束辐照U(Ⅵ)溶液，化学合成纳米UO2的方法，研究表明电子束辐照能高效还原U(Ⅵ)，并产生22～35 nm的UO2微粒。通过添加NaHCO3、Na2SO4、Na2CO3调整离子强度，在pH=3和总离子强度为0.03时，可获得稳定的胶体悬浮液。

RATH等[44]研究了电子束辐照条件下，UO2纳米粒子的形成过程。在含有不同体积分数的异丙醇水溶液中，UO2纳米粒子的生长具有不确定性，与照射停止后反应时间相关。该反应时间随异丙醇含量的降低而增加，随温度和溶液浓度的增加而降低。因此认为UO2纳米微粒的形成取决于照射反应时间，并强烈依赖于溶剂组成、温度和溶液浓度。

RATH等[45]在研究中明确了溶剂组成对电子束诱导合成UO2纳米颗粒的影响。在吸收剂量50 kGy、pH=2～7，含有10 mmol/L硝酸铀酰和10%异丙醇的水溶液中，发现仅在pH 2.5～3.7时可形成UO2纳米微粒。在含有其他醇(10%甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)的水溶液中进行的试验发现，仅在乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇存在时才会形成UO2纳米微粒。

2.6 其他重金属废水辐照处理

RIBEIRO M A等[46]使用电子束辐照处理含Ca、Si、Al、Fe、Zn、Co、As、Se、Cd和Hg的模拟和实际工业废水。研究表明：对实际工业废水，吸收剂量为20 kGy时，可去除约80%的Ca；吸收剂量为100 kGy时，对Al和Si的去除率达96%以上；吸收剂量为200 kGy时，对Ca，Fe，Zn，Cr，Co的去除率均超过99%，此时对Hg的去除率只有71%；吸收剂量为500 kGy时，硒和镉的去除率分别为99.6%和44.0%。对模拟工业废水，吸收剂量为100 kGy时，对Hg的去除率为99%；吸收剂量为500 kGy时，对As的去除率达90%，对Se和Cd的去除率分别为99.6%和44.0%。

ANNADHASAN M[47]通过4.5 MeV电子束辐照含有Ni2+和1 mmol/L甲酸钾的水溶液，得到了含有金属颗粒和/或金属碳酸盐的固体沉淀物，沉淀物的组成主要取决于脂肪醇类。

工业废水中一般有多种重金属离子共存，电离辐照技术能同时处理多种重金属离子。ZAKI A A[48]等研究了采用电子束辐照、TiO2吸附以及天然有机聚合物等联合处理工艺，去除废水中的Cu2+、Sr2+和Co2+。研究表明，约50 kGy的吸收剂量就可以去除溶液中的Cu2+、Sr2+和Co2+。

综上所述，直接辐照处理重金属废水，消耗能量较大；通过向处理溶液中添加羟基屏蔽剂、调节pH等方法可降低所需吸收剂量。另外，通过辐照与其他技术手段联合处理，也可降低所需吸收剂量。在吸收剂量50 kGy时，即可处理大部分的重金属废水。

3 辐照处理重金属废水的主要影响因素

3.1 吸收剂量和剂量率

吸收剂量是影响辐照处理重金属污染物的重要因素。随着吸收剂量的增加，重金属污染物浓度逐渐降低；吸收剂量越大，污染物被还原的越彻底。

剂量率对辐照降解也有一定的影响。吸收剂量率为单位时间的吸收剂量，辐射源不同，剂量率也有差异。电子束辐照的剂量率远高于γ射线，达到同样的吸收剂量，电子束辐照仅需要几秒钟，而γ射线需要几分钟到几小时。剂量率越高，瞬时产生活性粒子的浓度越大，有利于还原处理重金属污染[28]4。

3.2 羟基屏蔽剂种类

常用的羟基屏蔽剂有甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等，对于辐照不同种类重金属废水来说，不同羟基屏蔽剂的影响不尽相同，如辐照处理含铅废水最有效的屏蔽剂为甲酸[38]5，处理含铀废水最有效的屏蔽剂则为异丙醇[45]5。

3.3 溶液pH

4 研究展望

目前还没有应用辐照技术处理重金属废水的工程实践。针对废水中重金属的辐照处理研究主要以实验室研究为主，基本论证了辐照技术处理模拟溶液(单一重金属离子)的可行性，但对其在复杂水质中的应用鲜有研究。

在采矿、金属冶炼和加工工业中，废水中不仅含有重金属离子，还含有大量的无机离子、有机物及悬浮物等影响辐照效果的因子，因此应结合现有预处理技术，并根据废水中离子浓度，深入研究有屏蔽剂参与的辐照氧化还原机理，进一步提升辐照技术应用的效能。

另外，辐照处理重金属废水的研究主要集中在Cr、Pb、Cd等常规重金属，但对含铀废水的辐照处理研究较少。应用辐照还原机理净化废水中的铀，不仅可回收重要资源，还可降低含铀废水排放对环境的影响，有必要进一步探索该技术处理含铀废水的适用性和经济性。