ADU粉末比表面积控制工艺研究

杨海涛，刘小龙，卢长先，杨卓颖

(中国核动力研究设计院，四川 成都 610041)

湿法制备陶瓷级UO2粉末主要有2种工艺流程，即ADU流程和AUC流程[1-4]。与AUC流程相比，ADU流程具有生产成本低、工艺流程短、后续加工简便的特点[5]，更适用于不同富集度UO2粉末的小批量生产。重铀酸铵(ADU)粉末颗粒细小，为无定型沉淀物，是ADU流程制备陶瓷级UO2粉末的重要中间产品[6-7]。ADU粉末的比表面积会直接影响UO2粉末的压烧性能，而ADU粉末的比表面积主要由沉淀反应条件决定，选择最佳的沉淀反应条件是控制ADU粉末比表面积的关键[8]。针对氟体系中沉淀条件对ADU粉末性能影响的研究较多[9-11]，对硝酸体系的研究较少；而硝酸体系是利用硝酸铀酰溶液制备ADU粉末的重要途径之一，对其开展相关研究至关重要。

制备UO2芯块，通常要求UO2粉末比表面积在3.5～7.0 m2/g、氧铀物质的量比在2.00～2.08。UO2粉末由ADU粉末分解还原制得，若ADU粉末比表面积偏高，则制得的UO2粉末比表面积偏高，出炉时易被空气氧化,造成粉末氧铀物质的量比偏高；若ADU粉末比表面积偏低，则制得的UO2粉末比表面积偏低，不符合芯块制备要求。

ADU粉末比表面积偏高或偏低均会影响分解还原制得的UO2粉末的性能，为保证产品合格率，需对ADU粉末的比表面积加以控制。为此，研究反应温度、终点pH、加料方式等条件对硝酸体系下制得的ADU粉末的比表面积、铀含量等参数的影响；并对由不同比表面积的ADU粉末制得的UO2粉末进行比表面积、氧铀物质的量比分析，以获取ADU粉末的最佳制备工艺条件，为批次稳定生产提供依据。

1 ADU沉淀反应过程

在ADU沉淀反应过程中，加入的氨水先与UO2(NO3)2溶液中的HNO3反应，生成NH4NO3；继续加入氨水，溶液pH缓慢上升，溶液中的UO22+水解形成氢氧化铀酰配合物；随着氨水继续加入，氢氧化铀酰配合物与氨水在较高pH下完全反应，生成重铀酸铵(ADU)[12]，沉淀过程的反应式为

2 试验部分

2.1 试验原料

氨水，分析纯，(25～28)wt%；去离子水，电阻率≥50 kΩ·cm。UO2(NO3)2溶液，制备方法：将核纯U3O8粉末溶解在浓硝酸中，过滤后分析溶液铀浓度，按试验要求配制成铀质量浓度为100 g/L的UO2(NO3)2溶液。

2.2 试验设备

ADU沉淀及过滤装置如图1所示，该装置由蠕动泵、沉淀反应釜、搅拌装置、pH计、温度测量装置、平板过滤器、母液槽、真空泵等组成。

图1 ADU沉淀及过滤装置示意图Fig.1 Schematic diagram of ADU sedimentation and filtration device

2.3 试验条件

选择不同沉淀反应条件(加料方式、反应温度、终点pH)进行ADU沉淀试验[13]。溶液铀浓度过高或过低，会对粉末杂质含量、母液铀浓度、浆体过滤性能产生影响，一般溶液铀质量浓度为100 g/L为最佳[14]。

一步沉淀法指沉淀过程中氨水不间断加入，直至溶液pH达到目标值。两步沉淀法指在氨水加入过程中，当溶液pH升至4时暂停加入氨水，反应10 min；然后继续添加氨水，直至溶液pH达到目标值。试验条件见表1。

表1 沉淀反应试验条件Table 1 Experimental condition of precipitation reaction

2.4 试验步骤

ADU粉末制备工艺流程[15]如图2所示，硝酸铀酰溶液经ADU沉淀、ADU老化、过滤、滤饼洗涤、滤饼干燥、破碎筛分后制得ADU粉末。

图2 ADU粉末制备工艺流程图Fig.2 Flow chart of ADU powder preparation process

2.4.1 ADU沉淀及老化

将5 L UO2(NO3)2溶液加入沉淀反应釜中，随即开启搅拌(搅拌转速设定为100 r/min)和水浴加热(水浴温度设置为目标反应温度)，待溶液温度稳定至目标反应温度后，开启蠕动泵向溶液中加入氨水(加料速度恒定为18 mL/min)，待溶液的pH达到目标值后停止加入氨水。沉淀过程结束后关闭水浴加热，在搅拌状态下进行ADU老化，老化时间30 min。

2.4.2 ADU浆体过滤及滤饼洗涤

2.4.3 ADU滤饼干燥及破碎筛分

将洗涤后的ADU滤饼切割成小块放置于料盘中均匀铺开，装料完毕后将料盘转移至烘箱，在110 ℃下干燥14 h。将干燥后的ADU滤饼破碎成均匀的粉末，经180 μm(80目)的标准筛筛分后得到目标ADU粉末。随即取样检测ADU粉末的比表面积、铀含量。

3 试验结果与讨论

3.1 ADU粉末制备

3.1.1 终点pH对沉淀母液铀浓度的影响

在ADU沉淀过程中，往UO2(NO3)2溶液中加入氨水，因局部氨水浓度高，溶液表面立即生成黄色悬浮物；随氨水持续加入，悬浮物不断增多，并附着在反应釜内壁及搅拌桨上。待溶液pH升至3～4时，溶液pH随氨水的加入变化不大，反应一段时间后pH开始缓慢上升，溶液逐步转变为黄色浆体。当溶液pH达到6～7时，随氨水持续加入，pH会快速升高，随后增幅变缓直至达到目标值。

在铀质量浓度100 g/L、反应温度60 ℃条件下，一步沉淀法制备ADU，终点pH对沉淀母液铀浓度的影响如图3所示。可以看出，当终点pH由7.5上升至8.0时，沉淀母液铀质量浓度由8.50 mg/L降低为1.26 mg/L；随终点pH升高，沉淀母液铀质量浓度变化不大，在0.48～1.26 mg/L范围内波动。这表明当终点pH≥8.0时，硝酸铀酰溶液中铀沉淀完全，且过滤时未发生穿滤现象。因此，为保证溶液中铀沉淀率，并兼顾ADU沉淀母液的简化处理，确定沉淀反应终点pH≥8.0。

图3 沉淀母液铀浓度随终点pH的变化Fig.3 Uranium concentration change of precipitated mother liquor with terminal pH

3.1.2 反应温度对粉末比表面积的影响

图4 ADU粉末比表面积随反应温度的变化Fig.4 Specific surface area change of ADU powder with reaction temperature

3.1.3 终点pH对粉末铀含量和比表面积的影响

在铀质量浓度100 g/L、反应温度60 ℃条件下，一步沉淀法制备ADU，终点pH对ADU粉末比表面积和铀含量的影响如图5所示。随着终点pH升高，ADU粉末铀质量分数逐渐下降，表明ADU粉末杂质含量随pH的升高而逐渐增加。多次平行试验结果表明ADU粉末的比表面积，随终点pH的升高呈现先升高后降低的趋势，当终点pH为8.5时，ADU粉末比表面积达到最大值24.55 m2/g。

图5 ADU粉末铀含量和比表面积随终点pH的变化Fig.5 Uranium content and specific surface area change of ADU powder with terminal pH

3.1.4 加料方式对粉末比表面积的影响

在铀质量浓度100 g/L、反应温度60 ℃、终点pH为8.0条件下，加料方式对ADU粉末比表面积的影响如图6所示。从平行试验结果可看出，两步沉淀法制备的ADU粉末比表面积均大于一步沉淀法。这主要是因为采用两步沉淀法时，当溶液pH上升至4时停止加入氨水，反应10 min，有利于晶体的长大。但两步沉淀法制备的ADU粉末比表面积太高，会导致分解还原制得的UO2粉末比表面积、氧铀物质的量比偏高，不符合芯块制备要求(详细数据见表3沉淀条件i)，因此选用一步沉淀法制备ADU粉末。

图6 ADU粉末比表面积随加料方式的变化Fig.6 Specific surface area change of ADU powder varies with feeding way

3.2 ADU粉末分解还原

在进行分解还原及稳定化操作时，采用相同的试验参数，即在(250±10)℃下保温2 h，进行粉末除水操作；在(450±10)℃下保温2 h，进行粉末分解操作；在(750±20)℃保温3 h、H2流量1.3 m3/h下，进行粉末还原操作。将制得的UO2粉末进行比表面积、氧铀物质的量比分析，检测结果见表3。

表3 UO2粉末物性检测结果Table 3 Test results of UO2 powder physical properties

由表3可知，沉淀条件c、f、g、i制备的ADU粉末，经分解还原制得的UO2粉末状态不稳定；沉淀条件b制备的5批ADU粉末，经分解还原制得的UO2粉末比表面积均在4.0～5.0 m2/g、氧铀物质的量比稳定在2.00～2.05，满足UO2芯块制备要求。

4 结论

在反应温度40～70 ℃范围内，ADU粉末比表面积随反应温度的增大而减小，终点pH升高呈现先增大后减小的趋势，粉末铀含量随终点pH升高而降低。

在铀质量浓度100 g/L、反应温度60 ℃、终点pH 8.0条件下，采用一步沉淀法制备的ADU粉末比表面积最佳，此时经分解还原制得的UO2粉末比表面积、氧铀物质的量比等参数稳定，满足芯块制备要求。