CaCO3/硅灰石复合材料制备及其疏水性能研究

张俊，王余莲，谭瑞林，王琪浩，朱益斌，刘珈伊，时天骄，林永瑾，田伊笛，苏德生，袁志刚

1.沈阳理工大学，材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心，辽宁 丹东 118000

硅灰石(CaSiO3)是链状结构的硅酸盐，因其具有高白度、化学惰性、高耐磨性、低吸湿性和高吸油率等优点[1-4]，被广泛用于塑料、隔热材料、骨科材料和化工等领域[5-8]。

将未改性的硅灰石直接填充至塑料中会使树脂基复合材料硬度增大，造成加工设备磨损[9-11]。若将无机改性后的硅灰石颗粒填充至树脂基复合材料，既保留了硅灰石的强度，又使材料与聚合物结合界面得到调节，从而实现硅灰石矿产资源的高值利用[12-14]。Wang等[15]以Al2SiO5对硅灰石进行改性处理，填充至尼龙6，尼龙6抗拉强度、弯曲强度可分别提高到71.65 MPa、106.61 MPa。吴静晰等[16]采用溶胶-凝胶法，将硅灰石包覆上纳米级TiO2，在较低填充量下尼龙的拉伸强度增加至60 MPa；在30%填充量以内，尼龙的硬度增加至73 HRC。陈婉婷等[17]以机械化学法制备了具有互相穿插结构的SiO2-硅灰石复合材料，但工艺流程较复杂。Wang等[18]利用非均匀形核法，将Sb-SnO2包覆在硅灰石表面，其白度由91.7%降低至90.5%，比表面积由1.41 m2/g提高至3.65 m2/g。侯小芳等[19]以机械化学法制备了TiO2-硅灰石环保复合材料，其白度为96.6%、遮盖力为17.97 g/m2。

采用表面无机改性法改性硅灰石过程中，通过调控改性剂种类和条件，可增大其比表面积，但工艺繁琐，并且机械粉碎过程易使硅灰石棱角锐利，影响其作为填料的使用效果[20]。

天然硅灰石属于无机物，直接加至有机物中，因二者界面性质差异，反而导致复合材料性能降低[21]。若对硅灰石进行有机改性，有利于提高其与有机聚合物的亲合性、相容性[22]；增加与有机聚合物界面之间的结合力和机械性能。张文治等[23]采用DL-411-A改性硅灰石，其在白油中的黏性降低至0.2 Pa·s。付鹏等[24]利用偶联剂改性硅灰石，并填充至尼龙1212中，其拉伸强度、弯曲强度提高了11%、64%。冉霞等人[25]将KH-570与硬脂酸作为复合改性剂用于改性硅灰石，当填充量为45%时，其弯曲强度为30.42 MPa、弯曲模量1 531.54 MPa。Sergey等[26]采用不同偶联剂(KH-550、Penta-1006、OTS)对硅灰石进行表面有机改性，改性后UHMWPE基复合材料的屈服强度提高了1.3 倍，弹性模量提高了1.8 倍。杨勇[27]利用化学沉淀法制备Sb2O3-硅灰石复合材料，并填充至PA6体系中，其抗拉强度、弯曲强度分别增加至64.8 MPa、88 MPa，垂直燃烧达到V-0级。徐昊等[28]利用KH-570对硅灰石进行表面有机改性，改性后其接触角为109.18°，活化指数为99.97%，但对改性剂预处理加入大量无水乙醇成本较高，不易于工业化生产。

综上所述，硅灰石复合材料的改性及应用研究较多[29]，但缺乏无机与有机表面改性相结合的系统研究。

本文采用一步碳化法制得W@C复合材料，采用硬脂酸钠进行干法改性，主要研究CaO用量(以硅灰石固体质量分数计)、碳化温度、CO2流速和PEG用量对W@C复合材料比表面积影响，并对复合材料进行表面有机改性研究。

1 试验

1.1 原料

天然硅灰石(-15 μm，CaO含量48.3%、SiO2含量51.7%)，辽宁省调兵山市；氧化钙(CaO，a/AR)，天津市大茂化学试剂厂；聚乙二醇(PEG)，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(KH-550、KH-570)、硬脂酸锌(C36H72O4Zn，简称YZSX)、硬脂酸钠(C17H35COONa，简称YZSN)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；二氧化碳(CO2)，抚顺嘉和气体有限公司；去离子水，自制。

1.2 CaCO3/硅灰石复合材料的制备

将不同用量CaO与80 ℃去离子水混合，消化1 h，制得石灰乳液。将上述石灰乳液与200 mL去离子水混合，并加入50 g硅灰石，不同温度下搅拌，通入不同流速的CO2气体至混合溶液中，进行碳化反应。碳化反应初期，加入不同用量聚乙二醇作为分散剂。当碳化溶液pH值为7±0.5时，反应结束，经抽滤、干燥，制得产物。

1.3 CaCO3/硅灰石复合材料的改性

取10 g W@C复合材料置于100 mL烧杯中，密封后放于80 ℃水浴锅中。取一定量不同种类改性剂(硬脂酸钠、硬脂酸钠、KH-550、KH-570)置于烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌使其溶解，得到不同改性剂溶液。将W@C复合材料加入至上述溶液，恒温搅拌40 min。反应结束，将产物置于110 ℃烘箱中干燥6 h。

1.4 CaCO3/硅灰石复合材料的表征

取2 g(精确至±0.001 g)改性W@C复合材料，研磨均匀，置于盛有100 mL去离子水的烧杯中，超声震荡5 min，搅拌2 min，在同温度下放置30 min。观察烧杯中出现分层后刮去水溶液表面的粉体，将沉入烧杯底部的粉体过滤，移入恒温箱，105 ℃干燥，当质量不再发生变化，对其称量，计算活化指数。公式如下：

(1)

式中：H为活化指数，%；m1为投入物料质量，g；m2为沉入烧杯底的物料质量，g。

1.5 测试与表征

采用美国康塔NOVA 1000e型分析仪(BET)测定比表面积；利用Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)，检测物相结构，Cu-Kα辐射(λ=0.15 nm)；借助日立SN-3400N型扫描电子显微镜(SEM)，观察产物形貌、粒径；采用德国耐驰科学仪器STA 449 F3型同步热分析仪(TG-DSC)测定样品的热重-差示扫描量热分析曲线；利用美国PerkinElmer公司的Spectrum One型仪器(FT-IR)检测表面基团，波长范围：透射为680～4 800 nm，反射为700～2 500 nm；借助北京哈科试验仪器厂HARKE-SPCA型接触角测试仪测得接触角。

2 结果与讨论

2.1 CaCO3/硅灰石复合材料制备过程研究

2.1.1 CaO用量的影响

CaCO3/硅灰石复合材料制备过程是以Ca(OH)2悬浮液作为钙源，空气和CO2作为气源。Ca(OH)2-H2O-CO2体系中，主要化学反应如下：

CaO+H2O→Ca(OH)2

(2)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(3)

CO2+OH-→HCO3-

(4)

HCO3-+OH-→H2O+CO32-

(5)

Ca2++CO32-→CaCO3↓

(6)

固定碳化温度15 ℃、CO2流速0.08 m3/h，探究CaO用量对W@C复合材料制备的影响，结果如图1所示。

图1为CaO用量(以硅灰石固体质量分数记)对W@C复合材料比表面积的影响曲线。由图1可知，CaO用量为0～25%时，W@C复合材料比表面积增速较快，由2.74 m2/g增加至12.80 m2/g。这是由于在碳化反应中，随着CaO用量增加，Ca(OH)2悬浮液浓度增大，其过饱和度增大，有利于增加晶体成核和生长速率；同时也有利于CaCO3包覆硅灰石，获得比表面积更大的复合粒子。CaO用量为25%～40%时，W@C复合材料的比表面积增速明显减缓。这可能是由于CaO用量过高，Ca(OH)2悬浮液黏度过大，使CO2、OH-、Ca2+等离子的传质速率降低，且硅灰石颗粒表面在高浓度体系下易形成纳米级CaCO3膜[30]，比表面积不易于增加。故适宜的CaO用量为25%。

图1 CaO用量对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

图2为天然硅灰石与W@C复合材料的XRD图谱，由图2(a)可知，CaO用量为25%时，分别在2θ=11.47°、23.09°、25.24°、26.78°、29.35°、28.81°、32.79°、34.97°、38.99°、47.26°处出现衍射峰，与CaSiO3标准峰(JCPDS 43-1460)一致，表明原矿为CaSiO3。由图2(b)可知，2θ=29.48°、36.04°、39.49°、43.23°、47.56°、48.54°、57.47°的特征峰对应CaCO3标准峰(JCPDS 88-1807)，表明所得产物为CaCO3/硅灰石复合材料。

(a) natural wollastonite;(b) CaCO3/wollastonite composite

2.1.2 碳化温度的影响

碳化反应中，碳化温度对包覆效果影响较大，固定CaO用量25%、CO2流速0.08 m3/h，探究碳化温度对W@C复合材料制备的影响，结果如图3所示。

图3 碳化温度对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

从图3可以得出，碳化温度为5～15 ℃时，W@C复合材料比表面积随温度升高逐渐增大。15 ℃时，W@C复合材料比表面积达到最大值12.88 m2/g。碳化温度为15～25 ℃时，W@C复合材料比表面积随温度升高呈逐渐下降趋势。5～15 ℃时随着温度升高，包覆效率提高，比表面积增大。15～25 ℃时随着温度升高，氢氧化钙溶解度降低，导致钙源减少，硅灰石表面CaCO3也相应减少，比表面积减小。因此，选择适宜的碳化温度为15 ℃。

2.1.3 CO2流速的影响

固定CaO用量25%、碳化温度15 ℃，探究CO2流速对W@C复合材料制备的影响，结果见图4所示。

观察图4可知，当CO2流速由0.02 m3/h增加至0.08 m3/h，W@C复合材料比表面积也随之增大。在一定范围内，CO2流速加快，其在体系的传质速率提高，反应速率加快，导致悬浮液中产生大量CaCO3晶核，有利于硅灰石粒子表面包覆更多纳米CaCO3粒子。CO2流速为0.08～0.14 m3/h时，W@C复合材料比表面积随流速增加呈缓慢下降趋势。由于CO2流速过快，导致部分硅灰石表面CaCO3脱落，比表面积略有减小[31]。因此，适宜CO2流速为0.08 m3/h。

图4 CO2流速对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

2.1.4 PEG用量的影响

固定CaO用量25%、碳化温度15 ℃、CO2流速0.08 m3/h，研究PEG用量对W@C复合材料制备的影响，结果如图5所示。

图5 PEG对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

观察图5可知，PEG用量为0.62～4.37 g/L时，W@C复合材料比表面积随PEG用量增加逐渐提高。PEG用量为4.37～5.62 g/L时，PEG用量增加W@C复合材料比表面积有所减小。由于碳化反应中加入PEG，会阻隔离子迁移与吸附，抑制纳米CaCO3晶体生长[32]。因此，适宜PEG用量为4.37 g/L。

综上，当CaO用量25%、碳化温度15℃、CO2流速0.08 m3/h、PEG用量4.37 g/L时，所得W@C复合材料的比表面积为15.28 m2/g。

2.1.5 CaCO3/硅灰石复合材料SEM分析

对适宜条件下所得W@C复合材料进行SEM分析，结果如图6所示。

(a) Wollastonite before coating;(b) CaCO3/wollastonite composite particles after coating

从图6(a)可以看出，硅灰石呈长柱状，颗粒大小存在差异，大量晶体边缘棱角突出。由图6(b)可知，硅灰石表面明显包覆类球形纳米级CaCO3粒子。

从图7可观察到，Ca、C、O等元素在硅灰石粒子表面分布较均匀，这说明了纳米级CaCO3粒子较均匀地包覆在硅灰石粒子表面上。

(a) (b) Surface scanning area map and scanning area element distribution map of CaCO3/wollastonite composite; particle surface scanning area (c), (d), (e), (f) the element distribution map of Ca, O, C and Si, respectively

对图8中W@C复合材料进行EDS点扫描分析，结果如表1所示，质量分数(%)分别为：C 17.47，O 52.37，Si 2.65，Ca 27.51；原子百分比(%)：C 26.40，O 59.42，Si 1.71，Ca 12.46。包覆后W@C复合材料点扫描区域中Si元素含量较低，Ca元素含量降低，O、C元素含量较多，说明点扫描区域内CaSiO3含量较少且CaCO3含量较多，表明纳米CaCO3将硅灰石包覆较完全。

图8 CaCO3/硅灰石复合材料的SEM-EDS图

表1 CaCO3/硅灰石复合材料点扫描区域的元素含量

2.2 CaCO3/硅灰石复合材料表面改性研究

2.2.1 改性剂种类对改性效果的影响

固定改性剂用量1.5%、改性温度80 ℃、改性时间40 min，探究改性剂种类对W@C复合材料表面改性效果的影响，结果如表2所示。

由表2可知，经KH-570、KH-550改性后W@C复合材料活化指数趋近于0，表明疏水性能较差，表面改性效果不理想。相较于硬脂酸锌、KH-570、KH-550，经硬脂酸钠改性后其接触角和活化指数均最大，分别为118.02°和99.9%，表明改性后W@C复合材料疏水性能提高，表面改性效果较好。综上所述，选择改性剂为硬脂酸钠。

表2 改性剂种类对改性后CaCO3/硅灰石复合材料接触角及活化指数的影响

2.2.2 硬脂酸钠用量对改性效果的影响

固定改性温度80 ℃、改性时间40 min，探究硬脂酸钠用量对W@C复合材料表面改性效果的影响，结果如图9所示。

从图9可以看出，改性前W@C复合材料接触角为19.37°，疏水性能较差。

图9 改性前CaCO3/硅灰石复合材料的接触角

由图10可以得出，硬脂酸钠用量0.5%～1.5%时，改性后W@C复合材料的接触角与活化指数随改性剂用量增加而增大，由于硬脂酸钠用量过少不能将W@C复合材料完全包覆，导致W@C复合材料改性不完全。根据课题组前期研究成果可知[33]，硬脂酸钠用量1.5%～3.0%时，由于亲固基和疏水基的差异，W@C复合材料表面的硬脂酸钠改性作用不明显，因此接触角与活化指数变化不大。

图10 硬脂酸钠用量对改性后CaCO3/硅灰石复合材料接触角及活化指数的影响曲线

综上所述，经用量为1.5%的硬脂酸钠改性后W@C复合材料的接触角为118.02°，疏水性能提高，表明表面改性效果好。因此，选择硬脂酸钠用量为1.5%。

2.3 改性前后CaCO3/硅灰石复合材料性能表征

2.3.1 XRD分析

由图11(a)、(b)改性前后对比可知，改性后W@C复合材料的XRD图谱无明显变化，且未出现新的衍射峰，表明硬脂酸钠在改性W@C复合材料过程中并未改变其物相结构。

图11 改性前后CaCO3/硅灰石复合材料的XRD谱

2.3.2 红外光谱分析

改性前后红外光谱分析如图12(a)、(b)所示，曲线b具有典型W@C复合材料的红外光谱特征。872 cm-1、1 410 cm-1处对应W@C复合材料的碳酸根(CO32-)的吸收特征峰；2 920 cm-1处对应C-H键不对称伸缩振动吸收峰，且吸收峰强度明显增大，这是硬脂酸钠吸附在W@C复合材料表面所致。再对改性后W@C复合材料进行脱附处理，经脱附处理的样品没有C-H键吸收峰，表明硬脂酸钠是以物理吸附的方式包覆在W@C复合材料表面，与XRD分析结果相符。

图12 改性前后CaCO3/硅灰石复合材料的红外光谱

2.3.3 热分析

由图13(a)可知，改性前W@C复合材料TG曲线在590～820 ℃温度区间内出现失重台阶，失重率约为20%。DSC曲线在590～820 ℃温度区间出现较强的放热峰，由包覆在硅灰石表面CaCO3粒子受热分解所致。观察图13(b)可知,改性后W@C复合材料的TG曲线在400～530 ℃存在失重台阶，这是吸附在W@C复合材料表面的硬脂酸钠发生脱附所致。

(a) Before modification;(b) After modification

2.3.4 扫描电镜分析

从图14(a)可以看出，复合材料表面有了一层连续膜，使得其边缘圆润化，尖锐的棱角钝化。由图14(b)可知，经有机改性后复合材料表面明显有连续的包覆膜。在无机和有机双重包覆膜的作用下，原硅灰石晶体已观察不到原柱面上清晰、细密、连续的解理纹。说明无机-有机改性包覆效果良好[32]。

(a) Before modification;(b) After modification

3 结 论

(1)当CaO添加量为25%、碳化温度为15℃、CO2流速为0.08 m3/h、PEG用量为4.37 g/L时，获得比表面积为15.28 m2/g的W@C复合材料，与天然硅灰石相比，其比表面积提高了500%。

(2)采用硬脂酸钠作为改性剂且其用量为1.5%时，改性后的W@C复合材料接触角为118.02°，活化指数为99.9%。

(3)硬脂酸钠通过物理吸附包覆在W@C复合材料表面。