敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定铀矿石中15种稀土元素

曾江萍， 王家松， 朱悦， 张楠， 王娜， 吴良英， 魏双

(1.中国地质调查局天津地质调查中心， 天津 300170；2.华北地质科技创新中心， 天津 300170；3.中国地质调查局海岸带地质环境重点实验室， 天津 300170；4.天津市地质矿产测试中心， 天津 300191)

稀土元素之间的地球化学性质极其相似并且十分稳定，在各种地质作用过程中，不易受到热液作用、变质作用和风化作用的影响，其分布特征包含并保存着地质体成因、演化等多方面的信息，因此能够判断成岩的物源、沉积环境和构造背景等[1-3]。铀资源是中国重要的战略资源和能源矿产，研究铀矿中稀土元素的不同分配，利用稀土元素的分馏作用可追踪和探讨铀地质体的形成和发展，如铀矿的成因、形成方式、分异演化等[4-7]。通过ΣLREE/ΣHREE比值可以反映轻重稀土元素间的分异情况，δCe和δEu异常可用于推断成矿物质的聚集环境，可见不同的铀矿石稀土元素配分模式显示了不同的铀矿成矿作用[8]。因此，准确测定铀矿中的稀土元素含量显得尤为重要。

稀土元素的测试内容可分为总量和分量的测定。总量测定的方法包括容量法[9-10]、重量法[11-12]和分光光度法[13]等，这些方法的分离富集过程时间较长且操作繁琐；分量测定的方法包括原子吸收光谱法[14]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[15-17]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[18-20]和X射线荧光光谱法(XRF)[21-23]等，除原子吸收光谱法是测定单一稀土含量外，其他方法均可同时测定多种稀土元素。目前，稀土元素的测定方法以ICP-MS为主，该方法不仅能同时快速测定多种元素，而且适合基体复杂的样品分析，具有检出限低、精密度高、消除干扰能力强等优势。前处理方法通常有碱熔和酸溶，现已有很多文献[24-28]对矿石中的稀土元素进行了研究，多数采用封闭酸溶法。如王琳琳等[26]采用稀王水-硝酸-氢氟酸高压密闭溶样，测定了辉钼矿中15种稀土元素含量，相对标准偏差(RSD)为2.1%～6.7%；戴雪峰等[27]加入硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸溶解铜铅锌矿石样品，在封闭消解杯中处理后，再加硫酸冒烟，盐酸提取，稀释后用ICP-MS法测定稀土元素，RSD为1.2%～7.6%。目前，采用敞开酸溶法测定稀土元素的文献较少，主要是因为该方法中使用的高氯酸冒烟，温度较低，对部分样品存在分解不完全的情况。但当加入硫酸冒烟，不仅可以提升溶样温度，而且可以完全分解某些矿石。如李丽君等[28]采用硝酸-氢氟酸-硫酸体系敞开酸溶消解样品、王水提取，建立了测定高岭土中15种稀土元素的分析方法，RSD为0.7%～5.9%。此外，已有研究铀矿床稀土元素地球化学特征的文献[8,29-30]提及的稀土元素测定采用的均是封闭酸溶法，但关于敞开酸溶测定铀矿石中稀土元素尚未见文献报道。

基于此现状，本文建立了敞开酸溶ICP-MS法测定铀矿石中稀土元素的分析方法。即采用硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样，加入硫酸以提高溶样温度，用王水溶液提取，稀释后用ICP-MS测定，采用在线加入铑作内标补偿基体效应和信号漂移，建立了一种快速、有效地测定铀矿石中稀土元素的检测技术。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电感耦合等离子体质谱仪(X-Series Ⅱ型，美国ThermoFisher公司)。仪器主要工作条件为：射频功率1350W，扫描方式为跳峰，采样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.8mm，冷却气流速15.4L/min，辅助气流速0.8L/min，雾化气流速0.86L/min，数据采集时间36s。以10ng/mL的7Li、59Co、115In、238U 混合标准溶液进行仪器条件最佳化选择。

1.2 标准溶液和主要试剂

稀土元素国家液体标准样品GSB 04-1789-2004(ρ=100μg/mL)；铑内标标准溶液浓度为10ng/mL，介质为2%硝酸；调谐液浓度为10ng/mL，介质为2%硝酸，包含Li、Co、In、U等代表性元素。

硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸，均为优级纯。

实验用水为去离子水，电阻率在18.0MΩ·cm以上。

1.3 实验样品

铀矿石国家一级标准物质GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04108：均由核工业北京化工冶金研究院制备，候选物来自中国华南地区不同地质背景或矿化区采集的样品，包含了一定梯度范围的稀土元素含量(La含量在8.36～40.81μg/g)。

岩石国家一级标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07122：均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所制备。

铀矿石标准物质用于方法精密度实验、方法比对及验证方法的正确性；岩石标准物质用于方法准确度实验。

1.4 实验方法

碱熔法能有效地分解样品，但会引入大量盐类影响测定，并且易造成空白值偏高；封闭酸溶法溶解样品能力较强，用酸量小，但溶样时间较长且成本较高；敞开酸溶法操作简单，但用酸量较大。为了缩短溶样时间且能同时测定大批量样品，选择敞开酸溶的方法更为适合。本文对比了以下两种敞开酸溶方法。

(1)方法一：硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开酸溶

称取0.10±0.0200g样品于聚四氟乙烯烧杯中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸、10mL硝酸、1mL高氯酸，于电热板上120℃加热2h，将温度升至180℃继续加热，待高氯酸烟冒尽，加入5mL 50%的王水提取，待盐类溶解后取下，冷却，用水定容至100mL容量瓶中，摇匀，ICP-MS待测。

(2)方法二：硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸敞开酸溶

称取0.10±0.0200g样品于聚四氟乙烯烧杯中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸、10mL硝酸、1mL高氯酸、1mL硫酸，于电热板上180℃加热溶解样品，待样品完全溶解后将温度升至260℃继续加热，待硫酸烟冒尽，加入5mL 50%的王水提取，待溶液澄清后取下，冷却，用水定容至100mL容量瓶中，摇匀，按优化的ICP-MS仪器工作条件测定稀土元素的含量。

在测试过程中，所有测试样品均在线加入浓度为10ng/mL的铑内标标准溶液，利用工作曲线计算样品溶液中分析元素的含量。

1.5 工作曲线

标准工作溶液由标准溶液(ρ=100μg/mL)逐级稀释，根据轻重稀土元素的组成配制合适浓度的混合标准工作溶液，介质为5%硝酸。钇、镧、铈、镨、钕、钐的浓度为：0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0ng/mL；铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的浓度为：0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0ng/mL。

2 结果与讨论

2.1 两种样品前处理方法比较

氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸敞开酸溶法在地质样品分析中应用较为广泛，但由于温度较低，对样品中的稀土元素存在分解不彻底的情况。吴石头等[31]报道了敞开酸溶时引入硫酸利用硫酸的高沸点(338℃)提高赶酸温度，能有效地分解难溶的氟化稀土物，稀土元素测定结果比不加硫酸时有明显增加。如以元素La为例，标准值为2362μg/g，不加硫酸时测定值为2086μg/g，加入硫酸后测定值为2375μg/g，说明加入硫酸后La的测定值有改善，且加入硫酸后基本可以消除元素钡产生的多原子离子干扰。兰明国等[32]比较了高压密闭酸溶、氢氟酸-硝酸-高氯酸敞开酸溶及氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸敞开酸溶三种溶样方法，结果显示，只加入高氯酸溶样，溶样不完全，有明显的不溶物残留附着于杯壁和溶液底部，测定值明显低于其他两种方法，当加入硫酸溶样后效果则与高压密闭酸溶相近。

选择岩石标准物质GBW07103和 GBW07104进行方法比较，各稀土元素的分析结果见表1。结果表明：采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(方法二)溶解铀矿石，利用硫酸冒烟时产生的高温，增强对铀矿石的分解能力，有效地解决了敞口酸溶法不加入硫酸时溶样不彻底的问题。

表1 两种样品前处理方法分析结果

2.2 同位素的选择和质谱干扰校正

选择元素的测定同位素一般要避开同质异位素和稀土元素的氧化物、氢氧化物产生的多原子离子干扰，因此实验需要选择丰度大、干扰少的同位素，稀土元素的测定质量数的选择，具体见表2。

在ICP-MS测定中，存在同质异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子等干扰，其中多原子离子干扰是测定稀土元素最主要的干扰，必须进行干扰校正[33-34]。这其中包括轻稀土元素氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰，以及Ba的氧化物对轻稀土元素的干扰。La、Ce、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等元素基本不受干扰，可选定丰度大的同位素进行测定；样品中 Ba 和轻稀土元素的含量往往高于重稀土元素的含量，因此必须考虑BaO、BaOH和轻稀土氧化物、氢氧化物离子对某些重稀土元素的干扰，130BaO对146Nd，137BaO对153Eu，140CeOH、141PrO对157Gd，143NdO对159Tb的干扰应扣除。各干扰用仪器自带软件推荐公式进行校正，质谱干扰基团见表2。

表2 同位素及质谱干扰

2.3 方法检出限

按照本方法制备12份全流程空白溶液，以测定结果标准偏差的3倍所对应的浓度值作为方法的检出限，稀土元素的检出限为0.002～0.033μg/g。本文方法与已报道的碱熔法、酸溶法的检出限对比如图1所示。郭振华等[35]采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸五酸溶样测定了磷矿石中的稀土元素，对比该分析方法检出限，除La和Er外其余元素的检出限相差不大，造成La和Er相差较大的原因可能是测定过程中仪器间的信噪比不同造成的；再对比碱熔法[36]，大多数稀土元素酸溶法的检出限明显低于碱熔法，因为碱熔法引入的盐类较多，造成某些稀土元素的空白较高，可见酸溶法具有更优的检出限。

表3 岩石标准物质中稀土元素含量测定

图1 方法检出限Fig.1 Detection limits of the method

2.4 方法准确度和精密度

由于铀矿石标准物质中没有提供稀土元素的标准值，实验过程中用岩石标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07122进行方法的验证，测定结果见表3。可以看出，岩石标准物质稀土元素的测定值与标准值接近，相对误差在-8.33%～7.24%之间，结果满足DZ/T 0130—2006规范中的分析技术要求，表明本文的实验方法能够用于测定稀土元素。

选择铀矿石国家一级标准物质GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04108分别进行12次平行测定，计算各稀土元素的相对标准偏差(RSD)在0.54%～5.98%之间，结果满足DZ/T 0130—2006规范中的分析技术要求，说明采用本文方法分析的准确性较高。

球粒陨石标准化的铀矿石稀土曲线见图2，从图中可以看出稀土曲线平滑，符合铀矿石稀土元素分配的一般特征，说明本文方法测定稀土元素可靠，从而可以根据稀土曲线形态判定矿床与铀矿石之间的关系。

图2 球粒陨石标准化的铀矿石稀土元素配分曲线Fig.2 Chondrite-normalized average REE distribution curves of uranium ore

另外，通过加标回收试验来验证方法的正确性。表4测定结果显示，铀矿石标准物质GBW04108中15种稀土元素的加标回收率为96.0%～106.0%，表明本文方法稳定、准确。

表4 标准物质GBW04108加标回收试验

2.5 不同溶样方法比对

封闭酸溶法是传统的分析稀土元素的前处理方法，将方法二与封闭酸溶法进行比对，选择GBW04103和GBW04104进行试验，表5结果表明两种方法的测定值均很接近，说明采用方法二测定铀矿石中稀土元素是可靠的。

表5 不同溶样方法比对实验结果

3 结论

本文建立了硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸混合酸体系溶解铀矿石样品，ICP-MS测定15种稀土元素的方法，与硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸法相比，由于在溶样过程中加入硫酸能有效地提升溶解温度，利于将难溶性的稀土氟化物完全分解，解决了仅加入高氯酸冒烟时造成稀土元素偏低的问题，实现了敞开酸溶法测定稀土元素的可能。通过方法比对及加标回收实验对方法进行验证，本文方法能保证分析结果的准确性。

在测定过程中选择适宜的同位素并进行干扰校正，通过在线加入铑内标，弥补了基体抑制效应和校正了灵敏度漂移。从岩石国家标准物质的结果来看，本文方法具有较理想的检出限水平和精密度，适合推广用于大批量铀矿石中稀土元素的同时测定。