焦化厂区大气污染物质量浓度水平与分布特征

李杨勇，牟 玲，刘效峰，刘 添，李晓帆

(太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024)

焦化行业是我国重要的煤炭转化方式，具有重污染、高能耗的特点，已成为我国大气污染的主要来源之一[1-2]。煤焦化过程排放的大气污染物主要包括颗粒物、无机化合物、挥发性有机物(VOCs)等[3]，其中H2S，NH3和苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)是焦化过程排放的主要恶臭污染物，对于环境空气质量和人体健康危害较大[4]。

煤焦化过程工艺复杂，不同焦化厂及厂区不同工段，大气污染物的种类、质量浓度和分布特征不同[2,5-11]。何秋生等[2]对不同焦化厂焦炉顶环境空气中SO2和颗粒物质量浓度进行分析，结果显示热回收焦炉炉顶颗粒物和SO2质量浓度最小，其次是机焦炉，土焦炉质量浓度最高。MU等[6]在不同焦化厂主要炼焦环节(装煤、推焦、焦炉烟囱)多环芳烃(PAHs)排放特征研究中，烟气中PAHs总质量浓度为45.776～414.874 μg/m3，装煤过程排放水平最高(359.545 μg/m3)。LIU等[7]研究了焦化厂区炼焦区域和厂界环境空气中PAHs的分布特征，其中PAHs总质量浓度为1.32～9.41 μg/m3，越靠近焦侧PAHs质量浓度越高。高志凤等[8]采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了某典型机械焦化厂不同排放环节VOCs的排放特征，TVOCs质量浓度由大至小分别为焦炉烟囱(87.1 μg/m3)、推焦(4.0 μg/m3)、装煤(3.3 μg/m3)和焦炉顶(1.1 μg/m3)。ARIES等[9]对英国Dawes Lane焦化厂焦炉顶和装煤环节进行检测分析，检测所得16种VOCs中以芳香烃为主，苯是其中最丰富的物种。CIAPARRA等[10]使用差分光学吸收光谱(DOAS)方法对英国Corus公司焦化厂环境空气中的苯、甲苯和二甲苯(BTX)进行了监测，结果显示3者平均质量浓度由高到低依次是苯(28 μg/m3)、甲苯(14.45 μg/m3)和二甲苯(5.7 μg/m3)。

山西省是我国主要的焦炭生产区，焦炭产量占全国总产量的30%以上[5]。焦化行业也是山西省最主要的VOCs排放源之一，VOCs排放量占该省工业源VOCs排放总量的70%以上[12]。研究表明煤焦化过程排放大气污染物的组分特征易受厂区不同工段生产工艺的影响，因此有必要针对不同工段进行系统探究[5,8,13]。然而，目前针对山西省煤焦化过程排放污染物的研究主要集中在炼焦工段，且以颗粒物、NOx、SO2、多环芳烃(PAHs)和VOCs为主[2,8,11,14]，对于厂区不同生产区域环境空气中恶臭污染物的质量浓度水平及分布特征尚不清楚。

笔者系统研究了山西省某典型焦化厂炼焦及化产区各工段环境空气H2S，NH3和总挥发性有机物(TVOCs)的质量浓度水平和时间分布特征，并分析不同工段各污染物之间的相关性，以期为我国焦化行业大气污染物的防治提供重要的数据支撑。

1 实验方法

1.1 炼焦工艺简述

典型的炼焦工艺主要分为炼焦和化产工段。炼焦工段主要是原煤经备煤工序后形成可供炼焦的精煤，在炭化室进行高温干馏，形成焦炭并产生荒煤气；化产工段主要是对炼焦过程中产生的荒煤气进行一系列的处理(冷鼓、脱硫，硫铵，洗脱苯等)，从而获得纯煤气以及相关副产物(焦油，粗苯，硫化物，氨化物等)[15]，炼焦过程主要工艺流程如图1所示。在炼焦工业生产过程中，由于各工段工艺复杂，各生产环节极易产生气态和颗粒态污染物，对焦化厂区及周边区域的大气环境均有不同程度的污染[15-17]。

1.2 数据来源与处理

本研究主要针对山西某焦化企业厂区大气污染物进行在线监测，该焦化厂焦炉为4.3 m捣固焦炉，采用干法熄焦工艺，焦炭年产量150万t。污染物的测定采用在线监测，监测装置为在线式多气体检测仪(Smart E4000(PID)-TE；北京万维)。该检测仪基于光散射、电化学、光离子化检测等技术原理，通过采样装置捕集的大气污染物，分别进入颗粒物(PM2.5，PM10)和气体污染物(SO2，NOx，O3，TVOCs，NH3和H2S)检测装置，检测出各污染物的质量浓度。颗粒物检测装置采用β射线法，气体污染物如SO2，O3和NOx监测原理分别为紫外荧光法、紫外吸收法和化学发光法。此外，光离子检测器将TVOCs，NH3和H2S分别转化为相应的电信号，通过电流值来检测污染物质量浓度。检测仪自带气象检测传感器，在检测污染物质量浓度的同时可实时记录气象参数(温度、湿度、大气压、风速、风向等)。

厂区各监测点位于各生产工段(车间)附近，监测区域的主要特征见表1。本次监测的主要污染物为TVOCs,NH3,H2S，除此之外，还对炼焦工段的SO2，NOx，O3，PM2.5，PM10等污染物进行监测。监测期间同步记录温度、湿度、风速等气象数据，结果见表2。污染物监测的时间分为采暖季和非采暖季，采暖季时间为2020-12-10—17，非采暖季时间为2020-07-06—13。监测时段内炼焦和化产各工段数据采集频率分别为1次/min和2次/min，各污染物质量浓度数据的采集量分别为23 040个和46 080个。监测过程中严格遵循HJ/T 193—2005《环境空气质量自动监测技术规范》，对仪器定期标定和校准。此外，对仪器故障和仪器标定时间等数据进行剔除，保证数据质量。

表1 焦化厂各监测点位主要特征

表2 监测时段气象条件

对整理后的数据(剔除部分零值)进行平均值与误差线的计算，获得焦化厂区以及各工段环境空气中大气污染物的质量浓度水平；使用SPSS软件对整理后的数据进行K-S检验，检验数据正态性分布之后再进行各污染物皮尔逊相关系数分析和显著性检验(T检验；置信度：95%)，进一步分析焦化厂区各工段大气污染物的分布特征与相关性。

2 结果与讨论

2.1 焦化厂TVOCs,NH3,H2S质量浓度水平

研究时段内焦化厂区TVOCs,NH3,H2S的平均质量浓度分别为96,376,176 μg/m3。TVOCs的质量浓度明显低于LI等[13]研究的焦化厂炼焦和化产区域逸散质量浓度(270～2 320 μg/m3),这主要是由于本文研究的焦化厂对化产不同工序释放的VOCs采用了酸碱液吸收后回炉掺烧等控制措施。焦化厂NH3质量浓度远低于污水处理厂[18]，但高于城市环境空气中NH3质量浓度(泰州：13.9～280.5 μg/m3)[19]，而 H2S的质量浓度处在恶臭污染物厂界标准值的二级和三级间(60～320 μg/m3)[20]，低于污水处理厂H2S质量浓度[18]。

图2 焦化厂区不同点位大气污染物质量浓度水平Fig.2 Mass concentration levels of air pollutants at different points in the coking plant area

图2为焦化厂环境空气中不同工段TVOCs,NH3,H2S质量浓度水平。由图2可知，焦化厂化产工段环境空气中各污染物质量浓度水平(TVOCs：102 μg/m3，NH3：446 μg/m3，H2S：205 μg/m3)均高于炼焦工段(TVOCs：72 μg/m3，NH3：25 μg/m3，H2S：30 μg/m3)，主要与化产和炼焦工段的工艺特征不同有关。炼焦工段主要是焦炭的生产，工艺过程较为单一，相比之下化产工段除了荒煤气的净化外兼顾焦油、苯等化学产品的回收，导致化产区域污染物排放点位多，且排放过程也较为复杂，污染物逸散程度远高于炼焦区域。此外，在焦炭生产过程中，针对炼焦有组织排放烟气(推焦、熄焦、拦焦和焦炉烟气)，均采用布袋除尘方式有效去除烟气中颗粒物，而针对气态污染物(TVOCs，NH3和H2S)的控制技术应用较少，尤其是化产工段无组织废气难以完全收集，导致污染物质量浓度受无组织排放影响较大。

对比不同化产工段污染物的质量浓度分布，发现化产工段TVOCs的质量浓度大小依次为冷鼓工段(147 μg/m3)>独立罐区(141 μg/m3)>氨水泵房(107 μg/m3)>粗苯工段(77 μg/m3)>硫铵工段(35 μg/m3)。冷鼓工段的焦油储槽、焦油中间槽、焦油船及焦油渣出口，由于蒸发排放、液位波动、焦油渣的无组织扩散等，导致TVOCs的逸散量较大。刘利军等[5]通过研究山西典型焦化企业化产工段VOCs排放特征时发现冷鼓工段TVOCs逸散质量浓度较高，与本文结果一致；独立罐区储存的焦油和粗苯易散发高质量浓度苯系物，受装卸液态化学品(苯)等生产活动影响较大，因此导致焦化厂区罐区附近TVOCs质量浓度较高；粗苯和硫铵工段处于煤气净化工艺的尾端，所以逸散的TVOCs质量浓度明显低于其他工段。焦化厂区化产工段NH3质量浓度大小排序为独立罐区(542 μg/m3)>粗苯工段(500 μg/m3)>硫铵工段(401 μg/m3)>冷鼓工段(392 μg/m3)>氨水泵房(388 μg/m3)。硫铵工段主要进行煤气中NH3的净化，因此NH3质量浓度明显低于独立罐区和粗苯工段。与其他两类化合物相比，大部分点位H2S质量浓度相近，说明焦化厂内化产区域H2S质量浓度分布较为均匀，工艺稳定性较高，受环境影响较小。另外，由于该焦化厂化产区距离污水处理区较近，化产区H2S分布可能与污水处理工段部分未密封池体表面挥发废气有关。

2.2 TVOCs，NH3，H2S时间分布特征

焦化厂区各点位采暖季TVOCs,NH3,H2S的平均质量浓度分别为118,551,169 μg/m3，非采暖季的平均质量浓度分别为76,199,181 μg/m3。显著性检验(T检验；置信度：95%)结果显示，采暖季TVOCs和NH3质量浓度均显著高于非采暖季，H2S质量浓度几乎不变。

由表2可知，监测期间厂区采暖季风速和湿度均低于非采暖季，使得采暖季污染物不易扩散，导致采暖季TVOCs和NH3质量浓度较高。此外，由于非采暖季光照时长和光照强度高于采暖季，TVOCs受光照影响质量浓度降低，也会造成采暖季TVOCs质量浓度高于非采暖季[21]。

图3为污染物质量浓度的日变化特征。由图3可见，采暖季各污染物质量浓度日变化趋势不明显，而非采暖季均表现出显著的日变化特征。炼焦工段非采暖季TVOCs质量浓度变化近似为“倒U型”分布特征，具体表现白天质量浓度高于夜间，日出之后，质量浓度逐渐升高，在中午12:00—16:00达到峰值质量浓度水平，与环境空气日变化(夜间高，白天低)相反[22]；NH3质量浓度变化趋势与TVOCs基本相同，而H2S的质量浓度呈现“U型”分布特征，夜间质量浓度高于白天，可能是白天较高的太阳辐射强度增加大气中氧化剂(如O3)的形成，与硫化氢发生氧化还原反应导致其质量浓度的下降[23-24]。

图3 焦化厂不同工段TVOCs,NH3和H2S日变化曲线Fig.3 Diurnal variation of TVOCs,NH3 and H2S for different sections in coking plant

化产区域非采暖季TVOCs表现出下午质量浓度低于上午，日出时段达到峰值，下午16点左右达到谷值，说明光照强度对于TVOCs质量浓度的影响较大，由于下午光照强度高于上午，受光照强度影响,更多VOCs被光解，生成臭氧使其质量浓度下降[5,25]；NH3质量浓度呈现“U型”分布特征，在中午达到谷值，与炼焦工段日变化相反，可能与具体工艺生产过程有关；化产工段中H2S质量浓度变化近似为“U型”分布，与炼焦工段变化趋势一致。

2.3 相关性分析

为研究污染物之间的相关性关系，利用SPSS软件对焦化厂不同工段污染物的监测数据进行相关性分析。表3为炼焦工段各污染物之间的相关性分析结果。由表3可知，NH3,O3,PM10与SO2之间、O3，PM10与NH3之间、PM2.5，PM10与O3之间以及TVOCs与PM10之间均表现出极为显著的相关性(相关系数均在0.8以上)，表明各污染物主要来源一致(炼焦源)，部分化合物之间存在较为复杂的化学反应机制。

PM10和PM2.5显著正相关，这是因为PM2.5是PM10的组成部分，2者的形成与转化规律相似。SO2，NH3与PM2.5相关性分别为0.547和-0.726，SO2与NH3显著负相关，相关性为-0.8。SO2在空气中可通过氧化反应生成H2SO4，与空气中的NH3作用生成硫酸铵，使SO2成为形成PM2.5气态前体物之一[26-28]，解释了SO2与PM2.5正相关、与NH3负相关的原因。

PM10，PM2.5，NH3，SO2与O3的相关性分别为 -0.911，-0.802，0.902，-0.846。PM2.5，PM10与O3的生成和去除机制不同，出现负相关的原因可能PM2.5和PM10对于光的反射和吸收作用会降低光化学反应速率,不利于O3的生成，使O3质量浓度下降[29-32]。有研究表明我国北方PM2.5与O3之间以负相关为主[32]，而本研究中焦化厂处于我国北方，PM2.5与O3之间的负相关性与前人研究结果一致。SO2可能会被O3氧化为SO3，导致O3质量浓度减少，使得SO2与O3呈现显著负相关。另外，由表3可见，O3与TVOCs显著负相关，与NOx显著正相关，这可能与光化学反应机制有关。研究表明当VOCs质量浓度较高时，O3质量浓度随NOx增加而增加，而较高的TVOCs质量浓度可能会降低O3的质量浓度[33-35]。

图4为化产工段TVOCs，NH3和H2S的相关性。

表3 炼焦工段污染物相关系数分析

图4 化产工段TVOCs，NH3和H2S日均质量浓度相关性Fig.4 Correlation between TVOCs,NH3 and H2S daily average mass concentration in chemical production section

由图4可见，独立罐区、冷鼓工段、氨水泵房和硫铵工段TVOCs，NH3，H2S之间相关系数低，而粗苯工段TVOCs和NH3呈现显著正相关(R2=0.875)，表明2者可能在该工段具有相似的生成和排放规律。在粗苯工段，煤气在洗脱苯之前需先通过终冷塔降温，而终冷塔上部需要定期喷洒氨水控制煤气进入粗苯工段的温度。喷洒的氨水会导致粗苯工段附近无组织排放NH3增多。另外，加快煤气冷却过程有助于提高粗苯工段的煤气净化与粗苯回收效率，导致TVOCs的逸散量增加，使得粗苯工段环境空气中TVOCs和NH3呈现显著正相关。

3 结 论

(1)焦化厂区环境空气中TVOCs，NH3，H2S的平均质量浓度分别为96，376，176 μg/m3，化产工段各污染物质量浓度均高于炼焦工段；受不同工艺影响，化产各工段环境空气中污染物显示不同的质量浓度特征，TVOCs质量浓度大小依次为：冷鼓工段>独立罐区>氨水泵房>粗苯工段>硫铵工段，NH3质量浓度排序为：独立罐区>粗苯工段>硫铵工段>冷鼓工段>氨水泵房，而不同工段H2S质量浓度无显著差异。

(2)采暖季TVOCs和NH3质量浓度均显著高于非采暖季，H2S质量浓度几乎不变；采暖季各污染物质量浓度日变化趋势不明显，而非采暖季均表现出显著的日变化特征，且化产和炼焦日变化特征不同。针对焦化厂区大气污染物的防治应按不同季节、不同工段制定不同的管控方案。

(3)炼焦工段TVOCs，NH3，SO2，NOx，O3，PM2.5，PM10之间具有较高的相关性，表明炼焦工段各污染物主要来源一致，部分化合物之间存在较为复杂的化学反应机制；与其他工段不同，化产过程中粗苯工段TVOCs和NH3显著正相关，表明TVOCs和NH3在粗苯工段具有相似的生成和排放规律。