有机质石墨化及其对页岩气储层的影响——以四川盆地南部海相页岩为例

张 琴 赵 群 罗 超 梁 峰 周尚文 王玉满 卢 斌 邱 振 刘洪林 刘 雯

1.中国石油勘探开发研究院 2.国家能源页岩气研发（实验）中心 3.中国石油西南油气田公司页岩气研究院

0 引言

四川盆地南部（以下简称川南地区）下志留统龙马溪组与下寒武统筇竹寺组页岩均经历了复杂的构造与热演化历史，成熟度（Ro）普遍偏高，当前工业性开采的页岩成熟度普遍小于3%[1]。前人针对页岩有机质孔发育特征[2-4]、形成机理[5-7]进行了系统研究，认为有机质孔的形成和发育与成熟度密切相关。随着页岩有机质成熟度增加，有机质结构将发生变化，并向稳定有序的化学结构演化，即石墨化[8-11]。在有机质石墨化过程中，页岩干酪根不断裂解，侧链、桥键断裂，脂肪环脱落，芳香环结构相互连接成石墨的层状结构，非定向的芳香碳经过一系列微观结构和化学成分变化，最终形成三维有序的石墨晶体。前期研究已经认识到，极高成熟度页岩中有机质的石墨化可能是页岩储集性能急剧恶化、含气性显著降低的关键影响因素之一[12-17]。因此，对页岩石墨化的研究成为规避中国南方海相页岩气高风险区面临的重要任务之一。

目前，对于过成熟海相页岩有机质石墨化的研究主要依据激光拉曼光谱和电阻率测井响应进行分析[12,16,18]，并以此为依据对南方可能的有机质石墨化区进行了识别与预测，对下古生界页岩气远景区进行了评价[19-20]。然而，有机质石墨化详细表征与有机质石墨化对储层具体影响机制并未系统研究。为了进一步明确有机质石墨化对页岩气储层的影响，笔者采集了川南地区龙马溪组和筇竹寺组井下页岩样品，结合激光拉曼光谱、高分辨率透射电子显微镜、气体吸附、高压压汞以及核磁共振技术，系统研究了有机质石墨化对页岩气储层的影响，并尝试从干酪根结构差异性和有序性的角度揭示储层差异产生的原因。

1 样品与实验方法

1.1 样品准备

笔者采集了川南地区N206井、W207井、W201井、Y210井筇竹寺组页岩样品21件，W202井、L205井龙马溪组页岩样品5件（图1），样品基本参数信息见表1。干酪根提取执行标准《沉积岩中干酪根分离方法 ：GB/T 19144—2010》。

图1 四川盆地及邻区志留系底埋深及页岩样品点分布图

1.2 实验方法

1.2.1 激光拉曼光谱

采用清华大学 JY/Horiba LabRam HR800 拉曼系统对干酪根样品在室温（25 ℃）下进行激光拉曼光谱测试。设置的主要实验参数为：激光波长为532 nm，输出功率为14 mW，激光击中样品表面的功率介于2～12 mW，曝光时间介于10～20 s，空间横向分辨率小于等于1 μm，纵向分辨率小于等于2 μm。观测物镜为×10倍，扫描时间介于10～30 s，累加次数1次。每个样品测试3～5组数据，取平均值。

1.2.2 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）

采用中国科学院煤化工研究所的FEI F20场发射电子显微镜进行HRTEM实验。实验详细步骤参照本文参考文献[21]。对图像采用Adobe Photoshop和Auto CAD软件处理，小于3.0Å的条纹当作噪声删除，HRTEM条纹分配方法参考Niekerk等[22]的研究成果，并统计所有芳香族条纹的端点坐标，根据端点坐标计算芳香族条纹的分布方位。

1.2.3 气体吸附

气体吸附包括二氧化碳（CO2）吸附和氮气（N2）吸附，CO2吸附探测2 nm以下孔隙，N2吸附探测2～50 nm孔隙[23]。气体吸附采用比表面测定仪Quantachrome Nova4200e，测试流程执行标准《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔：GB/T 21650.2—2008》。

1.2.4 高压压汞

高压压汞采用美国Micromeritics Instrument公司AutoPoreⅣ9500全自动压汞仪，测试流程详见本文参考文献[24]。实验中高压压汞法主要用来探测大于50 nm孔隙。孔隙大小的分类遵照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，即微孔小于2 nm，介孔介于 2 ～ 50 nm，宏孔大于 50 nm[25]。

1.2.5 核磁共振

核磁共振检测采用苏州纽迈分析仪器公司的PQ001-20-025V多维核磁共振分析仪，测试流程详见本文参考文献[26]。基于页岩中有机孔和无机孔润湿性差异，实验前将同一深度点的柱塞样岩心分成平行样，在110 ℃条件下烘干时间超过12 h，然后将样品分别在自吸水和油条件下进行T2谱测量。

2 页岩气储层特征

2.1 激光拉曼光谱特征

激光拉曼光谱的拟合采用仪器自带的Gauss Lorenz模型对D峰和G峰直接拟合。D峰又称为无序峰，主要反映晶格结构缺陷和芳环片层的空位信息，拉曼位移一般介于 1 250 ～ 1 450 cm－1；G 峰又称为有序峰，主要反映石墨烯层数信息，拉曼位移一般介于 1 500 ～ 1 650 cm－1。另外，当成熟度过高时，在 2 700 cm－1附近会出现二倍频峰（G'峰），是二阶双声子共振拉曼散射峰，反映石墨烯中碳的层间堆垛方式，该峰的出现表明三维有序结构开始形成，可以作为有机质石墨化出现的标志[9,27-28]。

样品的激光拉曼光谱特征如图2所示。其中，图2-a、b为川南地区龙马溪组页岩激光拉曼谱特征，W202井、L205井龙马溪组样品均未形成G'峰，在G'峰位置（红色虚线框）呈下倾斜坡状，说明其成熟度较低，未发生有机质石墨化；图2-c～f为川南地区筇竹寺组页岩激光拉曼谱特征，W201井 （7～9号样）、Y210井（21、22号样）与W207井（10、12号样）在G'峰位置（红色虚线框）呈下倾斜坡状，表明成熟度较低；W207井（13号样）在G'峰位置（红色虚线框）形成平台，但尚未成峰，表明成熟度相对较高；Y210井（23号样）和N206井（24～26号样）均出现明显G'峰，表明有机质已经石墨化，成熟度明显高于未成峰样品。

图2 川南地区页岩有机质激光拉曼谱图

2.2 成熟度

刘德汉等[29]提出利用激光拉曼光谱峰间距、峰高比进行有机质成熟度的计算，并广泛应用于高—过成熟烃源岩评价。G'峰出现以前，主要依据峰间距计算Ro值；G'峰出现后，主要依据峰高比计算Ro值[13]。因此，对于W202、L205、W207和W201等井页岩样品采用峰间距计算成熟度，N206井与Y210井部分页岩样品采用峰高比计算成熟度。整体来看，除Y210井23号样与N206井24～26号样页岩成熟度超过3.50%外，其余井样品成熟度均小于3.50%，其中W202井页岩成熟度最低，低于3.00%；W201井成熟度介于3.17%～3.24%；W207井页岩成熟度介于2.87%～3.44%；L205井5号样页岩成熟度为3.40%；N206井页岩成熟度介于3.69%～3.84%；Y210井页岩成熟度介于3.13%～4.54%（表1）。

2.3 页岩气储层孔隙结构特征

页岩样品的气体吸附和高压压汞所表征的孔容与孔径关系如图3所示。有机质未石墨化页岩样品（W202井和W207井）的CO2吸附呈3峰形态，各峰的孔径分别对应 0.36 nm、0.59 nm 和 0.82 nm（图 3-a）。

图3 川南地区有机质未石墨化与石墨化页岩孔容随孔径变化对比图

CO2吸附表征的孔容介于0.095～0.205 cm3/g，平均值为0.142 cm3/g；N2吸附表征的孔容介于0.015 ～ 0.044 cm3/g，平均值为 0.024 cm3/g（图 3-b）；高压压汞表征大于50 nm孔隙的孔容介于0.004 ～ 0.006 cm3/g，平均值为 0.005 cm3/g（图 3-c）。有机质石墨化样品（N206井）CO2吸附呈双峰特征（图3-d），CO2吸附表征的孔容介于0.004～0.020 cm3/g，平均值为0.013 cm3/g；N2吸附表征的孔容介于0.014 ～ 0.020 cm3/g，平均值为 0.016 cm3/g（图 3-e）；高压压汞表征的孔容介于0.001～0.002 cm3/g，平均值为 0.002 cm3/g（图 3-f）。

页岩样品的气体吸附和高压压汞所表征的比表面积与孔径关系如图4所示。有机质未石墨化页岩样品的微孔比表面积随孔径分布呈3峰形态，比表面积介于 8.460 ～ 18.460 m2/g，平均值为 12.530 m2/g，孔径介于 0.48 ～ 0.55 nm，平均值为 0.49 nm（图 4-a）；N2吸附所表征的比表面积介于9.480～25.960 m2/g，平均值为16.678 m2/g，孔径介于5.49～8.30 nm，平均值为6.96 nm（图4-b）；大于50 nm孔径的比表面积介于 0.000 9 ～ 0.014 0 m2/g，平均值为 0.009 m2/g，孔径介于 1 299.40 ～ 6 914.00 nm，平均值为 2 901.90 nm（图4-c）。有机质石墨化页岩样品为双峰形态，微孔比表面积介于0.294～2.050 m2/g，平均值为1.245 m2/g，孔径介于 0.63 ～ 0.82 nm，平均值为0.76 nm（图4-d）；N2吸附所表征的比表面积介于9.460 ～ 12.900 m2/g，平均值为 10.750 m2/g，孔径介于9.49～ 12.07 nm，平均值为10.87 nm（图4-e）；大于50 nm 孔径的比表面积介于 0.000 3 ～ 0.002 0 m2/g，平均值为 0.001 0 m2/g，孔径介于 4 750.50 ～ 14 152.90 nm，平均值为 8 582.72 nm（图 4-f）。

图4 川南地区有机质未石墨化与石墨化页岩比表面积随孔径变化对比图

3 有机质石墨化对页岩气储层的影响

3.1 石墨化对孔隙度的影响

川南地区页岩成熟度与孔隙度存在较好的相关性，判定系数达到0.68（图5）。孔隙度随成熟度下降趋势可以分为3个阶段：①2.5%＜Ro＜3.5%，孔隙度快速显著下降。该阶段页岩有机质处于过成熟阶段，有机质孔隙发育达到巅峰，但是由于页岩埋深加大，导致无机孔隙因压实作用大幅度减少，但高—过成熟阶段的有机质孔隙不易受压实作用影响[30]，因此，孔隙度整体上大幅度减少。②3.5%＜Ro＜4.0%，孔隙度缓慢下降。该阶段无机孔隙的减少达到一定程度，但是过高的成熟度导致有机质发生石墨化，有机质孔发生坍塌和充填，有机质孔隙减少。由于有机质石墨化是一个变化过程，因此有机质孔隙的减少也是一个过程，该阶段孔隙度的下降幅度要略小于前一阶段。③Ro＞4.0%，页岩孔隙度无明显变化。该阶段有机质石墨化已完全发生，有机质孔不再发生变化，页岩气储层中还保留一部分未被压实的无机孔隙，因此，孔隙度不发生明显变化，处于较为稳定的状态。王玉满等[13]研究也认为Ro＜3.5%时，孔隙度介于2.5%～6.0%；Ro＞3.5%时，孔隙度普遍小于2.5%，说明页岩有机质石墨化导致了孔隙大量减少或孔隙坍塌，岩性更为致密。邹辰等[31]相关研究也证实有机质石墨化导致页岩孔隙度大幅度下降，页岩有效孔隙度平均值低于2.0%。

图5 川南地区页岩孔隙度与成熟度关系图

3.2 石墨化对孔容的影响

气体吸附与高压压汞全面表征页岩样品的孔径分布特征，发现有机质石墨化导致页岩气储层的微孔、介孔和宏孔的孔容均大幅度减小。

王阳[32]基于分子动力学揭示微孔尺度内甲烷主要以吸附态存在。与介孔和宏孔相比，微孔能提供大量的吸附点位，由于微孔孔径小而具有较高的吸附能，其表面与吸附质分子间的相互作用更加强烈，因此，微孔对甲烷气体吸附起到至关重要的作用[33-35]。石墨化页岩样品与未石墨化页岩样品相比，其孔容呈倍数下降。有机质石墨化页岩样品微孔孔容的平均值为0.013 cm3/g，有机质未石墨化页岩样品的微孔孔容平均值为0.142 cm3/g，两者相差近10倍，说明有机质石墨化页岩样品由于微孔孔容减少，导致页岩吸附气含量大幅减少。同时，研究发现有机质石墨化页岩样品孔容与比表面积随孔径分布与未石墨化页岩样品相比（图3、4），均缺少0.36 nm峰，表明有机质石墨化页岩样品的微孔孔径要比未石墨化页岩样品偏大。所有页岩样品的微孔孔径进行统计分析也证实有机质石墨化页岩样品的微孔径要明显高于未石墨化页岩样品（图6）。因为成熟度过高，导致小孔相互连通成为较大孔径，这与通过黄金管热模拟实验得到的结论相一致[5,36]。

图6 川南地区有机质未石墨化与石墨化页岩样品微孔孔径大小对比图

介孔和宏孔中气体主要发生层流渗透和毛细管凝聚，是游离态页岩气的主要储存空间。熊健等[37]与Zhang等[38]基于构建的蒙脱石狭缝模型与碳狭缝模型均证实大于5 nm介孔以游离气为主。图3-c、f显示高压压汞表征的大于50 nm孔隙的孔容明显小于N2吸附表征的2～50 nm孔隙的孔容，说明页岩样品以基质孔隙为主，裂缝不发育，同时也说明2～50 nm孔隙是页岩气储层中的主体孔隙。有机质石墨化页岩样品N2吸附与高压压汞孔容平均值分别为0.016 cm3/g 和 0.002 cm3/g，有机质未石墨化页岩样品N2吸附与高压压汞孔容平均值分别为0.024 cm3/g和0.005 cm3/g，相比微孔孔容的呈倍数下降，介孔和宏孔孔容则与有机质未石墨化页岩样品依旧在一个数量级上，反映有机质石墨化产生影响最大的是微孔隙。

3.3 石墨化对比表面积的影响

川南地区有机质未石墨化页岩样品微孔、介孔和宏孔比表面积平均值分别为12.530 m2/g、16.678 m2/g和0.009 m2/g，有机质石墨化页岩样品的微孔、介孔和宏孔比表面积平均值分别为1.245 m2/g、10.750 m2/g和0.001 m2/g，微孔和介孔是影响比表面积的主要控制因素。虽然有机质石墨化页岩样品的微孔、介孔和宏孔的比表面积均比未石墨化页岩样品小，但微孔的比表面积下降幅度最大，表现为数量级的减少。有机质未石墨化页岩样品介孔对比表面积的贡献率介于42.61%～61.93%，平均值为56.24%；微孔对总比表面积贡献率介于38.04%～57.39%，平均值为43.72%。总体来看，有机质未石墨化页岩的介孔和微孔提供的比表面积比例大致相当。有机质石墨化页岩样品的介孔对总比表面积贡献率介于82.81%～97.76%，平均值为89.25%，微孔对比表面的占比则不足20%，反映有机质石墨化作用给微孔造成了更为严重的影响，这一影响直接导致了页岩比表面积大幅度降低，介孔成为比表面积的绝对贡献者。

3.4 石墨化对有机质孔隙的影响

页岩气储层主要发育微孔和介孔，抽提有机质未石墨化与石墨化页岩样品的干酪根进行气体吸附，以论证石墨化作用对有机质孔隙的影响。测试结果（表2）发现，有机质石墨化的干酪根微孔与介孔的比表面积均远远低于未石墨化的干酪根，孔体积也呈现相同的趋势，反应有机质石墨化作用后，有机质的孔隙发育程度大大降低，最终导致页岩孔隙度降低，不利于页岩气成藏和富集。需要指出的是，13号样品成熟度较高（3.38%），其激光拉曼图谱在G'峰位置形成平台，有机质发育程度明显降低，但略高于有机质石墨化页岩样品，进一步说明过高的成熟度对页岩有机质孔隙发育不利。王玉满等[18]通过扫描电镜观察发现，永善地区龙马溪组有机质石墨化页岩样品有机质面孔率为5.8%，远低于长宁地区龙马溪组有机质面孔率（11.9%～23.9%），也说明石墨化对有机质孔隙发育的破坏作用。

表2 川南地区龙马溪组与筇竹寺组页岩干酪根样品气体吸附参数表

图7为有机质未石墨化与石墨化页岩柱塞样品分别饱和盐水和油条件下T2谱分布特征。从图中可以看出有机质未石墨化页岩样品饱和油和盐水的T2谱多为双峰，且前峰幅度明显大于后峰幅度（图7-a、b），反映小孔径孔隙要比大孔径孔隙多。唯一的例外是，4号样自吸油呈3峰，且3个峰的幅值差较小（图7-a），反映该样品有机质孔径分布较均匀，这也体现出龙马溪组有机质孔隙发育的优越性。有机质石墨化页岩样品自吸水与油的T2谱为双峰，但自吸油T2谱前后峰的峰宽更大，形态不规则，疑为多峰拼叠所致，且自吸油谱图与样品烘干谱图基本重合（图7-c），反映有机质孔隙不发育。对比有机质未石墨化与石墨化页岩样品，发现有机质石墨化页岩样品自吸水与自吸油T2谱与原样烘干后的T2谱包络面积差远小于未石墨化页岩样品，定性说明有机质石墨化页岩样品的有机质与无机质孔隙发育程度较未石墨化页岩样品差。通过标样计算无机质和有机质孔隙度，4号样有机质孔隙度为2.24%，无机质孔隙度为4.90%，有机质孔隙占总孔隙度30.9%；11号样有机质孔隙度为1.18%，无机质孔隙度为2.58%，有机质孔隙占总孔隙度31.4%，这与王玉满等[39]通过页岩岩石物理模型和基质孔隙度数学模型计算出的页岩有机质孔隙约占总孔隙的1/3的认识相一致；24号样以无机质孔占绝对主体，有机质孔隙度为0.16%，无机质孔隙度为1.77%，有机质孔隙仅占总孔隙度的8.2%。其原因主要是因为24号样品发生了有机质石墨化，导致页岩有机质孔隙高度不发育，因此导致有机质孔隙占总体孔隙的比例降低。

图7 川南地区有机质未石墨化与石墨化页岩T2谱分布特征图

4 石墨化对页岩气储层影响的机理

干酪根样品的傅立叶红外光谱不同波段可以反映官能团发育情况，其中1 450 cm－1附近的谱带与脂肪族—CH基团的弯曲振动有关，2 920 cm－1和2 850 cm－1附近的谱带归属为脂肪族中的—CH、—CH2和—CH3伸缩振动，1 600 ～ 1 580 cm－1附近的谱带主要与芳香烃C=C基团骨架振动有关，1 650 ～ 1 630 cm－1谱带与含氧官能团（C=O）有关900～700 cm－1与芳香烃C-H化学键的面外弯曲振动有关[40-41]。Hou等[1]研究发现，有机质未石墨化页岩样品在 2 920 cm－1、2 850 cm－1和 1 440 cm－1附近出现较多的吸收带，芳香结构（C=C键）与含氧官能团（C=O）谱峰带则出现宽而弱的峰。川南地区有机质石墨化页岩样品中（Ro=3.85%、4.10%）所有反映脂肪族结构的谱带均缺失，1 600 ～ 1 580 cm－1（C=C）和 1 650 ～ 1 630 cm－1（C=O）吸收峰则非常明显，谱带强度也较高（图8）。说明随着成熟度的增高，非晶结构已经完全转变为稳定的芳香结构，且有机质未石墨化页岩样品存在少量芳香核C—H带，而有机质石墨化页岩样品没有，说明有机质石墨化之后，功能群全部脱落，只是在芳香环之间进一步发生结构的调整。Liu等[21]通过对不同热成熟度的干酪根样品进行固体碳核磁实验也发现随着成熟度的增加，脂肪族结构迅速减少，芳香结构迅速增加，当成熟度超过3.7%时，脂肪结构消失殆尽，只剩芳香结构。

图8 川南地区页岩干酪根样品的傅立叶红外光谱图

选取有机质石墨化干酪根样品进行高分辨率透射电子显微镜成像（图9），透射电镜照片中晶格条纹是碳原子层垂直于法线的投影。在透射电镜照片中，碳层条纹呈片状，取向性明显，在局部区域形成平行条纹（图9-a、b），且条纹长度较大，随着成熟度进一步增高，片状条纹分布更为明显，分布范围更大（图9-c）。相比有机质石墨化页岩样品，低成熟页岩样品碳原子层相对模糊、碎片化、无序化，很少发现碳层有序区域[1,21]。

图9 川南地区筇竹寺组有机质石墨化页岩高分辨率透射电镜显微照片

按Niekerk和Mathews[22]方法进行透射电镜照片条纹长度统计发现，随着成熟度增高，芳香环的尺寸发生了进一步的增大。有机质未石墨化页岩样品的干酪根均存在一定数量的萘环和2×2芳香环，并以3×3芳香环为主，超过5×5芳香环占比较低（图10-a～c）。有机质石墨化页岩样品干酪根中缺少萘环和2×2芳香环，并以4×4和6×6芳香环为主，分别占总芳香环数量的22.84%和21.26%，且大于8×8芳香环也有一定的分布，占总芳香环的7.87%（图 10-d）。

通过对透射电镜照片中的条纹端点坐标进行统计发现，随着成熟度增高，芳香条纹的定向性逐渐增强。Liu等[21]研究发现，有机质未石墨化样品干酪根芳香条纹分布角度较宽，干酪根优势条纹占总芳香环数量的50%～75%（图10-e～g、i～k）。有机质石墨化页岩样品芳香条纹定向性最高，且条纹分布的角度明显收窄，主要介于120°～135°，优势方向条纹占总条纹超过85%（图10-h、l）。

图10 川南地区页岩干酪根样品中不同芳香基团的频率分布图

有机质孔隙的保存主要依赖于两种机制：①有机质通过生烃作用，产生大量滞留烃在页岩气储层中形成超压，从而形成孔隙的机械保存机制；②干酪根在热演化过程中的核心变化是芳香核的聚合和重排，在重排过程中，由分子间相互作用引起的脂肪链、杂原子键的空间位阻效应会降低聚合热并抑制芳香核缩聚，从而形成孔隙的化学保存机制。随着有机质石墨化作用，页岩有机质主要发生了两个明显变化：①脂肪族结构消失，以芳香核为主；②芳香基团增大，且芳香基团的定向性进一步增强。脂肪族结构的消失会导致页岩生气能力衰竭[19-20]，这时页岩气储层中只有气体散失没有气体充注，超压条件逐渐减弱，甚至变成常压和欠压，破坏了有机质孔隙的机械保存机制。脂肪侧链、杂原子脱落导致有机质内部的位阻效应大大降低，孔隙的化学保存机制被破坏，且芳香核发生缩聚增大和定向排列，进一步挤压破坏了有机质内部孔隙，从而导致页岩气储层进一步致密化。因此，有机质石墨化后，有机质孔隙发育程度的降低主要归因于有机质结构发生的改变。

5 结论

1）以激光拉曼光谱为主要手段对川南地区龙马溪组和筇竹寺组页岩成熟度进行了计算，N206井筇竹寺组页岩激光拉曼谱出现G'峰表明已进入有机质石墨化阶段，W202井和L205井的龙马溪组、W201井和W207井的筇竹寺组页岩未进入有机质石墨化阶段。

2）对有机质石墨化页岩样品和未石墨化样品开展系统的孔隙度、孔隙结构表征和对比，有机质石墨化页岩样品孔隙度普遍低于3.0%，微孔、介孔、宏孔均大幅减少，比表面积下降，介孔成为比表面积的绝对贡献者。

3）干酪根气体吸附实验与饱和不同润湿性流体的核磁检测均揭示页岩经历有机质石墨化后，有机质孔发育程度大幅度降低，无机质孔隙成为页岩的主体孔隙。

4）有机质石墨化后，生气能力衰竭，侧链、杂原子脱落，芳香核缩聚和定向排列破坏了孔隙保存的机械和化学保存机制，导致了有机质孔隙的大幅度减少和降低。