硅烷偶联改性纤维乳化沥青抗剪切及界面结合性能研究

白文君 孔 林 徐 浩

(南宁市建筑规划设计集团有限公司1) 南宁 530002) (重庆交通大学土木工程学院2) 重庆 400074)

0 引 言

乳化沥青厂拌冷再生技术由于节能环保，能够大批量利用旧沥青路面材料等特点，是国内外道路工程领域研究的热点[1-2].但乳化沥青冷再生技术存在粘黏性能差、界面结合能力较弱等问题，目前多用于路面基层或低等级公路的下面层[3].乳化沥青性能是影响乳化沥青冷再生混合料性能的重要因素，为进一步提高乳化沥青混合料的应用层位及路用性能，需要提升其综合性能[4].

玄武岩纤维(BF)具有模量高，抗冲击性好，耐碱耐酸性优良、高耐久性等优点，由于其良好的增强增韧效应使其在沥青混凝土和水泥混凝土中都得到了极为广泛的应用[5].目前已有学者通过添加玄武岩纤维对乳化沥青混合料综合性能进行提升[6].

但BF表面较为光滑，与基体材料之间的附着力差，对乳化沥青性能的增强效果有局限性[7].因此，需要用硅烷偶联剂对BF进行表面改性处理，使其增强表面粗糙度，创造特定的官能团，以促进与乳化沥青基体的结合，提高两者的界面结合性能.Iorio等[8]对BF表面进行改性，以改善水泥基复合材料中玄武岩/水泥界面.发现接枝到纤维表面的聚合物具有增强水泥界面结合力的特征.Maria等[9]研究了玄武岩纤维在沥青混合料中断裂与损伤机制的作用效果，发现玄武岩纤维可以增强沥青混合料的抗裂性能.Cagrialp等[10]通过硅烷偶联剂(3-氨基丙基)浸润玄武岩纤维，发现复合材料的拉伸性能，弯曲性能抗冲击性能均有不同程度的提高.张运华等[11]采用改性剂对玄武岩纤维进行表面粗糙处理，改善了沥青混合料土路面中沥青和集料之间的黏附性.已有研究多集中于对改性后玄武岩纤维应用于水泥基材料和热拌沥青混合料的性能研究，而针对硅烷偶联剂改性纤维对乳化沥青界面结合能力的研究相对不足.

玄武岩纤维增强复合材料的破坏通常表现为纤维在基体中产生拔出、脱落、滑移等界面破坏.由断裂力学的角度，纤维复合材料的结构强度和疲劳寿命取决于纤维传递外部荷载到乳化沥青基体的能力.偶联改性纤维通过添加纤维表面的化学键和粗糙程度改善纤维-乳化沥青基体的界面结合强度.纤维与乳化沥青界面结合效果与乳化沥青混合料的力学性能息息相关.

文中引入纤维作为增强相，采用硅烷偶联剂对玄武岩纤维进行表面处理，探究MBF、BF掺量对乳化沥青抗剪切能力的影响，通过网篮吸附试验、表面能接触角试验分析硅烷偶联改性纤维对乳化沥青界面结合能力的改善作用，研究纤维对乳化沥青的增强机理.

1 原材料及试验方案设计

1.1 乳化沥青

选用AH-70基质沥青，白色膏状的阳离子乳化剂，pH调节剂和稳定剂分别选用盐酸、聚乙烯醇(PVA)和无水氯化钙按质量比1∶1复合.自制阳离子乳化沥青的基本参数指标见表1.

表1 乳化沥青物理指标

1.2 纤维

选用江西某公司提供的短切玄武岩纤维(Basalt fiber, BF)，其性能指标见表2.

表2 纤维技术指标

1.3 硅烷偶联剂(KH550)

选取硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分子式H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)为广州某公司提供，其性能技术指标见表3.

表3 硅烷偶联剂性能指标

硅烷偶联剂一般含有两个有机硅官能团(有机官能团Y-Si-可水解的无机基团X)，水解成硅烷醇基与玄武岩纤维表面的基团反应生成硅烷醇键，同时相邻的硅烷醇基彼此固化生成Si—O—Si键形成致密的硅烷网络结构.这些官能团的存在导致了纤维表面获得不同的分子结构和官能团，极大的提高了玄武岩纤维的表面活性.

1.4 实验方案设计

1) 硅烷偶联改性纤维(MBF)的制备 将无水乙醇∶蒸馏水以质量比95∶5的比例配制有机溶剂.将玄武岩纤维250 ℃保温50 min进行预处理，去除玄武纤维杂质和浸润剂.将硅烷偶联剂配制为质量分数1.0%的KH550溶液.按照3∶10的浴比，分别将玄武岩纤维浸润时间为60 min.待到设计浸润时间后将处理后的BF放入150 ℃烘箱进行干燥处理，使硅烷偶联剂充分与BF表面反应形成偶联剂层，形成偶联改性玄武岩纤维(modified basalt fiber, MBF)，试验过程见图1.

图1 MBF制备流程图

2) 锥入度试验 设计锥体沉降试验(SC-145砂浆稠度仪)，采用锥入度试验对MBF、BF乳化沥青的进行测试.制备了不同掺量的MBF、BF乳化沥青，通过锥入度试验探究MBF、BF掺量对乳化沥青剪切能力的影响.标准锥的重量为(500±05) g.试验开始前将试件浸泡在(25±0.5) ℃养护1.5 h，与针入度试验流程一致，测量锥体在第10 s保持稳定后的贯入深度.抗剪强度τf计算公式为[12]

(1)

式中：τf为剪切强度，kPa；G为圆锥体重量，N；h为锥体贯入深度，mm；α为锥头角度,30°.

3) 表面自由能测试 纤维增强复合材料的性能在很大程度上取决于基体和纤维表面之间粘附相互作用的性质和强度.纤维表面能的试验结果，极大的反应了纤维与乳化沥青的界面结合能力.接触角试验可以反应玄武岩纤维的表面改性效果.

接触角示意图见图2.

Θ-固、液、气三相接触浸润状态图2 液体在固体表面接触角示意图

固体表面平衡状态下的接触角和界面张力之间满足Young-Dupre方程，在标准大气压下，固体和液体的界面黏附功符合为

Wa=γl(1+cosθ)

(2)

玄武岩纤维和沥青表面能的极性和非极性成分为

(3)

将式(2)和式(3)结合可得出固-液粘附功Wa，为

(4)

部分试验结果见图3.

图3 甘油测试结果

2 硅烷偶联改性纤维乳化沥青界面结合性能分析

2.1 偶联改性纤维掺量确定

每种掺量取三个平行试件结果平均值，锥入度试验结果见表4.

表4 MBF-SBR蒸发残留物锥入度实验结果

由表4可知：随着MBF和BF掺量的增加，乳化沥青的锥入度值在逐渐下降，剪切强度逐渐升高.当MBF掺量从0%增加至2.5%时，锥入度深度由32.4下降至8.1 mm，剪切强度由5.18增加至82.88 kPa.硅烷偶联改性过后，将提高MBF乳化沥青基体的黏滞性，抗变形能力进一步增强.分析认为，MBF由于自身高模量和断裂延伸率等特征，通过增强和增韧作用提高了乳化沥青基体的抗剪切能力.通过在乳化沥青基体中形成的三维空间网络，当受到外部荷载时，MBF可以吸收部分剪力，阻止裂沥青在外部作用下的相对滑移.K.A.Liebinjier提出的理论模型表明，当沥青和填料(或纤维)混合时，填料(或纤维)表面的沥青化学成分发生重排，并形成一层扩散溶剂化膜.内部沥青被称为“结构沥青”，外部沥青被称为“游离沥青”.MBF由于其较大的表面积和粗糙的表面纹理，可以吸附乳化沥青蒸发残留物中的轻质组分，使得结构沥青含量增加，从而获得更高的稠度，进一步提高乳化沥青基体的弹性模量.

2.2 网篮吸附试验

网篮吸持性试验可以通过称量纤维乳化沥青的平均吸附质量，评价不同种类纤维对乳化沥青的吸附能力.操作过程为：取两份等质量(5.000±0.010)g的原样纤维和偶联改性纤维，放置于乳化沥青乳液中30 min，并用玻璃棒充分搅拌，确保纤维与乳化沥青充分吸附.将吸附后的纤维放于0.25 mm试验网筛静置5 min，其中一组在25 ℃下称取纤维乳化沥青的总质量.另一组在60 ℃烘箱内使乳化沥青完全破乳称取纤维乳化沥青的总质量.分别计算纤维单位质量下乳化沥青的吸附率.试件结果见图4.为减少称量引起的实验误差，对每个样品进行三组平行实验.

实验结果表明：MBF具有更好的沥青吸持能力，能够提高乳化沥青基体的稳定性.分析认为，MBF比BF具有更粗糙的表面纹理，在乳化沥青中的分散性更好，与乳化沥青的接触面积更大.使得纤维和乳化沥青之间产生较强的界面作用，纤维表面的的沥青膜厚度增加.网篮吸持试验可以从宏观角度对比BF和改性MBF对乳化沥青的吸附能力，可以避免乳化沥青混合料在拌和和运输过程中出现离析和泛油问题.

2.3 表面自由能测试

选取蒸馏水、乙二醇、甘油、甲酰胺作为液体探针，其中沥青样品使用甘油和甲酰胺，玄武岩纤维样品使用蒸馏水和乙二醇.其表面能见表5.

表5 液体探针表面能及组分 单位：MJ/m2

通过悬滴法测试乳化沥青(破乳后)的接触角，采用吊片法测量纤维和改性纤维的接触角[13-15].通过接触角测量，观察硅烷偶联剂对纤维表面自由能变化的影响.为减小试验误差，每种试件取三组平行试验结果，试验结果见表6.根据接触角试验结果，计算各种沥青的表面能及其成分，见表7.

由表6可知：以蒸馏水为液体探针时，玄武岩纤维的平均接触角在72.6°，偶联改性纤维的接触角在47.9°.表面自由能由33.03增加到48.32 MJ/m2.平均非极性分量从10.12增加到15.55 mj/m2，平均极性分量从22.91增加到32.77 MJ/m2.硅烷偶联剂处理后纤维的表面能和极性组分显著增加.根据Cassie-Baxter模型理论，固体表面的润湿性由其表面能和微观结构决定.固体表面能越小，液体在固体表面的接触角越大，固体被液体润湿的可能性越小.硅烷偶联剂具有氨基等极性官能团分子链，表面接枝BF后引起极性组分的升高，有助于提高玄武岩纤维的性能.

表6 纤维表面能及组分构成

表7 乳化沥青表面能及组分构成

由表7可知：乳化沥青(破乳后)的平均表面自由能为22.21 MJ/m2，极性分量为2.86 MJ/m2，基体性质偏向非极性材料.由界面渗透学说可知，表面能较高的玄武岩纤维更容易浸润乳化沥青.硅烷偶联剂处理玄武岩纤维具有更强的纤维-基体附着力.分析认为，纤维自身是多种物质的复杂混合物，表面能改变的原因是玄武岩纤维表面官能团和化学基团的变化.硅烷偶联剂两侧含有不同性质官能团，其中一侧与玄武岩纤维表面固化接枝，另一侧与乳化沥青基体相结合，起到桥接的作用，从而提高沥青与玄武岩纤维的结合程度.硅烷偶联剂原有的-Si(OC2H5)3水解成为-Si(OH)3基.与玄武岩纤维表面的-OH发生反应.硅烷偶联剂另一端含有极性官能团2HN(CH2)3-也被接枝到玄武岩纤维表面.极性官能团链氨基的引入，导致MBF的接触角下降，表面自由能升高，促进了纤维与乳化沥青的黏附力.

BF-EA和MBF-EA界面的黏附功根据式(4)计算，计算结果见图5.

图5 纤维乳化沥青粘附功

由图5可知：BF与乳化沥青(破乳后)的粘附功为44.17 MJ/m2，而最佳硅烷偶联剂浓度和浸润时间处理后MBF与乳化沥青(破乳后)的粘附功为54.04 MJ/m2，较BF-EA体系增长了9.87%.分析认为，原样玄武岩纤维表面较为光滑，无表面突起，与乳化沥青基粘结性能较差，在实际作用过程中容易造成滑出、剥落等不利影响，无法完全发挥纤维在乳化沥青基体中的“桥接”增韧作用.而经过最佳改性浓度与处理时间的玄武岩纤维具有块状、条状、球状和鳞片状凸起.硅烷偶联剂层在玄武岩纤维上以液滴状分布，说明硅烷偶联剂与纤维表面发生了聚合反应，使其表面粗糙程度增加.同时，界面结合力对乳化沥青混合料力学性能的影响十分显著，硅烷膜也增强了纤维与乳化沥青基体的咬合力，使其在断裂时更不易整体脱落，增加玄武岩纤维与乳化沥青混合料的摩擦效果，从而起到提高混合料界面结合性能的作用.从粘附功指标分析，MBF由于更粗糙的表面纹理和活性的硅烷偶联基团，能够增强纤维与乳化沥青基体粘附力，从而阻止纤维与沥青体的相对滑移，提高纤维在界面结合区域的吸附稳定作用，避免界面粘结失效.

3 结 束 语

1) 锥入度试验表明，随着MBF和BF掺量的增加，乳化沥青的锥入度值在逐渐下降，剪切强度逐渐升高.当MBF掺量从0%增加至2.5%时，锥入度深度由32.4 mm下降至8.1 mm，剪切强度由5.18 kPa增加至82.88 kPa.硅烷偶联改性过后，将提高MBF乳化沥青基体的粘滞性，抗变形能力进一步增强.

2) 网篮吸附试验表明，MBF乳化沥青的最佳吸持率为285.92%，比BF乳化沥青的吸持率增加了72.33%，说明MBF具有更好的沥青吸持能力.

3) 且改性玄武岩纤维具有更好的表面自由能，MBF与乳化沥青蒸发残留物的黏附功为54.04 MJ/m2，较BF-EA体系增长了9.87%，MBF与乳化沥青基体的界面结合能力更优.硅烷偶联剂极性官能团2HN(CH2)3-链被接枝到玄武岩纤维表面，导致MBF的接触角下降，表面自由能升高，促进了纤维与乳化沥青的粘附力.