沈阳市地下水饮用水源挥发性有机物分布特征及风险评价

贾文娟

(辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161)

挥发性有机物(VOCs)由于化学性质稳定、不易分解，对人体和水、大气、土壤等环境危害极大，尤其是渗入到地下水中，因地下水流动缓慢，一旦受到污染，恢复起来十分困难。研究VOCs在地区地下水中的含量水平和分布特征的基础上，对其潜在健康风险进行评价和预测具有十分重要的意义。

近年来，研究人员对水源VOCs污染状况及健康风险进行了大量研究，李丽君等[1]、昌盛等[2]分别对下辽河平原及滹沱河冲洪积扇地下水中VOCs开展了污染特征及健康风险评价研究，结果表明VOCs的分布与工业源布局密切相关；郭永丽等[3]研究了淄博市地下水中VOCs污染特征及健康风险，结果显示个别采样点1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯检出浓度值超过中国/WHO饮用水标准限值，一条地下水径流路径上工厂密集区总致癌最大风险超过了可接受水平且总非致癌最大风险大于1，地下水中VOCs的存在已对区内居民饮用水安全带来隐患；程云轩等[4]的研究显示造成南四湖VOCs污染的主要原因可能是航运船只航行过程中排放的尾气，其次为上下游支流中VOCs的汇集和人为因素影响，总体上无致癌或非致癌的健康风险，但个别点位的风险值超过US EPA规定的风险阈值，存在对水生生物的生态风险；张锋坤等[5-6]研究显示研究区内水体中VOCs污染程度低，总体呈现地下水污染略高于地表水的状况，各采样点位无非致癌健康风险，致癌健康风险在可接受范围内；水生生物有中等强度生态风险。由此可见，虽然上述研究中各地区地下水中VOCs污染程度较低，但是致癌风险仍需要持续关注，因此水体中VOCs带来的健康问题与生态环境问题应当广泛重视。

据第七次人口普查显示沈阳市拥有常住人口约900万人，水资源有限，居民生活、农业生产主要依靠地下水，但是关于该地区地下水中VOCs相关研究还未见报道；沈阳市多数水源位于浑河、辽河两岸，易受到地表水水质影响；部分水源位于经济开发区内，区内工业企业众多，不排除会对地下水水质造成影响。基于此，开展该地区地下水中VOCs污染程度和健康风险研究十分重要。本研究调研沈阳市地下水源中VOCs的种类和含量水平，并进行健康风险评价，为地区地下水VOCs污染监管和治理提供参考，确保饮水安全和人体健康。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

沈阳市地处长白山余脉与辽河冲积平原过渡地带，以平原为主，境内有浑河、辽河两大水系，水资源贫乏，属于典型北方缺水型城市，城市居民供水以抚顺市大伙房水库异地调水为主，地下水源供水为辅。作为城市应急备用水源的地下水源在城市发展中占据着重要地位，直接关系到居民的饮水安全。依据沈阳市地下水源分布和主要供水去向，本研究共选取采样点位15个(见图1)，均为地下水型水源，分布在沈阳市城区，采样位置在水源井，采样时使用VOCs专用的40 mL棕色玻璃瓶进行水样采集，采样瓶中先加入盐酸溶液，后采集水样至溢出避免产生气泡，再用聚四氟乙烯瓶盖进行密封保存，选取2个点位采集3个平行样品，用于质量控制平行检验，每批样品采集全程序空白和运输空白。水样使用冷藏箱冷藏运输，并于当天运回实验室放入4 ℃ VOCs专用冰箱保存，于72 h内完成分析。采样时间为2020年7月5—7日，此时处于丰水期，地下水位高，且地下水易受地表水侧向补给，有助于通过特征指标分析地下水源污染原因。

图1 沈阳市地下水源采样点分布示意图Figure 1 Schematic diagram of the distribution of sampling points of groundwater sources in Shenyang

1.2 检测项目

饮用水源VOCs检测项目为三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、三溴甲烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、1,4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯共26种。

1.3 检测仪器与方法

检测仪器为Thermo气相色谱质谱联用仪，色谱柱：DB-VRX，1.40 μm，60 mm×0.25 mm；检测方法为《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ 639—2012)。

1.4 评价方法

1.4.1 环境影响度评价

地下水源VOCs风险的评价方法参考了王雷[7]的研究，采用环境影响度AS(Ambient Severirt)评价方法，计算公式如下：

ASi=Ci/CiA

(1)

式中：ASi为挥发性有机物i在地下水源中的环境影响度；Ci为挥发性有机物i在地下水源中的浓度；CiA为挥发性有机物i在水体中的目标浓度，根据水环境目标生活饮用水水质标准的最低值确定，本研究取《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水质标准值。假定所有有机物只要AS相同，对人体和环境的潜在危害程度就相同，同时假定AS值与潜在危害呈线性关系，则某地下水源有机物的环境危害程度可以近似地用各组分的AS之和TAS(总环境影响度)表示，计算公式如下：

TAS=∑ASi

(2)

当TAS>1时，地下水源中VOCs对人体健康有潜在危害；当TAS≤1时，则潜在危害作用小。

1.4.2 健康风险评价

选用1983年美国国家科学院提出的健康风险体系进行风险评价。为了尽可能全面地评价VOCs对人体的健康风险，本研究在进行非致癌和致癌风险指数时对所检出的12种VOCs均参与计算。参照张坤锋的研究[5-6]开展VOCs健康风险评价时选用的暴露参数，在计算健康风险时通常分别计算非致癌风险指数(NCR)和终生致癌风险指数(ILCR)，计算公式如下:

式中:ρi为物质i的检出浓度，mg/L；i取1，2，3，…，n；TF为煮沸后VOCs的残留比，取0.3[2]；U为日饮用水量，取2 L；EF为暴露频率，取365 d/a；ED为暴露延时，取77.3 a；BW为平均体重，取65 kg；AT为人的预期寿命，取28 215 d。RfDi为物质i的参考剂量，mg/(kg/d)，SFi为物质i通过饮水途径的致癌斜率因子，(kg/d)/mg。

2 结果与讨论

2.1 VOCs总体检出情况

现场测得样品pH在6.5～8.5之间，符合标准，水源样品澄清透明、无色无味、无肉眼可见物。取水井深度在10～50 m之间，取水部位为潜水。15个采样点VOCs检出统计结果见表1。由表1可知，26种VOCs中，三氯甲烷、苯等12种物质被检出，而四氯化碳、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、反-1，2-二氯乙烯、氯乙烯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯等14种物质未被检出。检出的12种物质中，卤代烃占大多数，卤代烯烃和苯系物次之。检出率方面，只有二氯甲烷在所有采样点均被检出；三氯甲烷次之，为62.50%；苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三溴甲烷、1,1-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯检出率相对较低，为6.25%～37.50%。检出浓度方面，三氯甲烷浓度最高，平均值为2.7 μg/L，其次为1,2-二氯乙烷，平均值为1.5 μg/L；四氯乙烯浓度最低，平均值仅为0.5 μg/L。这些检出物质的浓度均远低于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类水质标准值。

表1 沈阳市地下水源中VOCs结果统计Table 1 Statistics of VOCs in groundwater sources in Shenyang

2.2 VOCs空间分布特征

15个采样点检出的12种VOCs的浓度如图2所示。由图2可知，从采样点检出物质浓度来看，DX4采样点的VOCs浓度最高，达12.1 μg/L；其次是DX15(10.8 μg/L)和DX14采样点(6.8 μg/L)；DX10和DX12采样点的VOCs浓度最小，为0.9 μg/L。15个采样点检出的VOCs浓度平均值为4.1 μg/L。整体来看，沈阳市地下水源采样点检出的VOCs浓度相对较低。根据李丽君等[1]、昌盛等[2]的研究可知，检出浓度较高的采样点一般处于化工制药企业污水排放处、污水处理厂等有点污染源的区域。本研究各采样点检出的VOCs总体浓度偏低，这可能与水源保护区内无任何点源污染排放有关，但本研究中DX4、DX15、DX14采样点位于辽河、浑河及支流河周边，石蜡化工及重工业企业集群分布，辽河、浑河是沈阳市主要纳污水体，受纳沿河工业企业、污水处理厂排水等，地下水水质易受到河流水质影响。由于沈阳市降水量相对较少，地下水源补给来源以河流渗入为主，大气降水补给为辅，而当丰水期地表水补给地下水时，可能造成VOCs在地下水中的富集。

图2 沈阳市地下水源采样点VOCs各组分浓度分布Figure 2 Concentration distribution of VOCs components at groundwater source sampling points in Shenyang

2.3 环境影响度评价

沈阳市地下水源中VOCs环境影响度(TAS)最大的采样点为DX11(0.432)，其次为DX13(0.395)，最小的为DX10(0.045)，平均环境影响度TAS为0.148，对人和环境的潜在危害不明显。各采样点TAS如图3所示。

图3 沈阳市地下水源环境影响度Figure 3 The environmental impact of groundwater sources in Shenyang

2.4 健康风险评价

采用US EPA推荐的健康风险评价方式对人体暴露在VOCs下所受的危害程度进行风险评价。水源VOCs健康风险评价参数取值见表2，参数的选取来自US EPA信息数据库及参考了张坤锋等[5-6]的研究。由于VOCs的物理化学特性决定了人体接触到VOCs是全方位的，但主要是通过饮用和皮肤接触2个方面。张映映等[8]研究表明，通过皮肤接触所产生的健康风险相比于饮用含有VOCs残留的水产生的风险小得多，可忽略不计。所以在进行人体健康风险评价时只计算通过饮水途径所产生的健康风险。各水源非致癌健康风险结果如图4，图中剔除了DX5、DX10、DX12三个非致癌风险小于3×10-5的采样点。

表2 VOCs健康风险评价参数Table 2 The health risk assessment parameters of VOCs

由图4可知，15个采样点的非致癌风险指数(NCR)为2.49×10-5～2.98×10-2，NCR平均值为4.64×10-3。由相关研究可知，克鲁伦河流域地下水采样点NCR平均值为6.33×10-2[5]，对比二者的数据可以发现，沈阳市地下水源总体水质NCR明显偏低，由于本研究所评价的VOCs的组分为检出的12种，而前者为26种，这可能是导致本研究结果偏小的原因之一。

图4 沈阳市地下水源采样点VOCs非致癌健康风险Figure 4 Non-carcinogenic health risks of VOCs at groundwater source sampling sites in Shenyang

值得注意的是，根据US EPA所给出的标准，只有当NCR大于1时，才会对人体健康造成危害，而研究区的NCR明显小于1，因而不会对人体产生非致癌健康风险。

由图5可知，15个采样点的终生致癌风险指数(ILCR)为8.31×10-6～3.37×10-5，ILCR平均值为1.44×10-5。根据US EPA推荐的致癌指数可接受范围为10-6～10-4，研究区15个采样点的ILCR均在可接受范围内，但仍需提高警惕，应持续关注区域VOCs对人体健康的影响。

图5 沈阳市地下水源采样点VOCs终生致癌健康风险Figure 5 Lifetime carcinogenic health risk of VOCs at groundwater source sampling sites in Shenyang

3 结 论

本研究主要分析了沈阳市地下水源中VOCs的种类和含量水平，该地区地下水中VOCs污染程度虽然较低，但是致癌风险仍需要关注。

(1)沈阳市地下水源15个采样点的监测结果显示，26种VOCs中共有12种VOCs被检出，其中只有1种VOCs在所有采样点均被检出，但是含量为痕量水平。

(2)沈阳市地下水源采样点检出的VOCs浓度相对较低，15个采样点检出的VOCs浓度平均值为4.1 μg/L，说明沈阳市地下水源VOCs污染相对较轻。

(3)水质健康风险评价结果显示，沈阳市地下水源终生致癌与非致癌风险指数均在可接受范围之内；各采样点致癌风险指数在可接受范围之内，不会对人体健康造成危害，但仍需要引起关注。

基于此，建议对位于工业园区周边及河流两岸的傍河水源，加大水质监测频次、扩大监测项目，沿地下水水流方向增设地下水水质监测点位，开展地下水体中VOCs的运移特征研究，摸清地下水污染源；对检出浓度较高的水源开展溯源研究，切断污染源，防止水质恶化；开展地下水污染趋势预测研究，为地下水源合理开发和监管保护提供有力保障。