面向锂电储能系统的本质安全电池智能隔膜材料

闫帅帅，陆洋，侯文会，刘凯

（清华大学化学工程系，北京市 海淀区 100084）

0 引言

近年来，为缓解能源危机和贯彻落实“双碳”目标，可再生能源(如风能、太阳能)发电领域蓬勃发展，如何将这些清洁电能有效并入电网系统和低损耗存储成为关键问题。利用物理、电磁、电化学等原理建立的储能电站能及时平衡载荷、削峰填谷，降低不稳定电能来源对电网的冲击[1-6]。

锂电池储能电站不仅具备可集中制造、灵活分布、建造周期短的电化学储能特点，还兼具能量密度大、转化效率高和循环寿命长等优势[6-7]。中国化学与物理电源行业协会储能应用分会发布的《2022年储能产业应用研究报告》指出：2021年中国新增电化学储能装机功率为1 844.6 MW，占所有储能方式的24.9%。其中锂离子电池储能技术装机功率为1 830.9 MW，占电化学储能方式的99.3%。近年来，锂电池储能电站发展迅速，独占鳌头。但使用易燃易挥发的有机电解液的锂电池在机械、热以及电化学滥用情况下，通常会由于外部冲击刺穿、局部热点、内外部短路等因素而发生热失控甚至爆炸现象，这限制了其大规模应用[8-10]。

很多学者已对电池系统的热失控事件进行了深入研究。Liu等[11]将其分为3个阶段：第1阶段是受热过程，电池由于充电电压超过额定值、暴露在高温环境下、外部线路故障短路和内部缺陷短路等因素而升温，其中电池内短路情况最为复杂，包括导电体贯通、枝晶刺穿隔膜、电池元件毛刺等；第2阶段是蓄热和产气过程，电池温度逐渐上升并伴随着多类型化学反应，固态电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)热分解，产生低碳烷烃和氧气的可燃混合物，聚烯烃隔膜融化萎缩，正极材料最终分解；第3阶段是燃烧和爆炸过程，有机电解液汽化燃烧，电池温度急剧飙升，有限密闭空间积存超额热量，带来爆炸危险。

隔膜虽然属于锂电池电芯材料中的惰性组分，但有着不可或缺的作用。一方面，在正常工况下，多孔隔膜能够被有机电解液充分浸润，保证离子的顺畅传输，不会带来额外的体相阻抗；另一方面，隔膜能够严格阻隔两侧的正负极材料，避免其接触串扰，特别是在外部冲击和电池过热情况下[12]。但是在热失控过程中，随着电池系统内部温度不断攀升，隔膜尺寸会严重收缩，导致电池内短路。除此之外，目前商业化隔膜大都由聚乙烯和聚丙烯材料制备而成，机械模量低，对热不稳定，且极度易燃，无法保证电池安全可靠运行。所以，在我国每年储能电站装机增量巨大的情况下，从电芯材料角度出发，开发高强度、耐高温、具有阻燃性质的智能隔膜势在必行。特别是将智能材料引入电池体系这一方向，无论是加入热响应材料，还是通过结构设计实现自动检测功能，若隔膜能够在热失控事件发生之前或者早期阶段及时作出回应，抑制电池升温的正反馈过程，将极大地提高电池的寿命和安全性。

本文主要综述了近年来智能电池隔膜方面的工作，梳理分析了隔膜材料的发展趋势，总结了当前研究的难点，以期为进一步设计高安全性的储能材料提供参考。

1 现有锂电池商业隔膜材料改性

1.1 聚烯烃隔膜和耐热材料复合

工业商用化的聚烯烃隔膜的主要问题是热稳定性较差，聚乙烯(polyethylene，PE)熔点在135℃，聚丙烯(polypropylene，PP)熔点在165℃。当温度接近聚合物熔点时，隔膜会多尺度萎缩崩溃，覆盖面积缩小，无法严格阻挡正负极，导致电池内短路[13]。目前，常见隔膜优化手段是通过在传统聚烯烃隔膜表面涂覆或接枝一些耐热材料提升其热稳定性，如无机填料二氧化硅(SiO2)[14]、二氧化钛(TiO2)[15]、三氧化二铝(Al2O3)[16]，聚合物聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)[17]、聚醚醚酮(polyether-ether-ketone，PEEK)[18]、聚 酰 亚 胺(polyimide，PI)[19]等。

Liang等[20]受防御性装甲盾牌启发，在隔膜面向锂金属负极侧涂覆一层直径500 nm的SiO2颗粒，纳米保护层能够有效降低枝晶抵触隔膜所产生的应力强度，在锂锂对称电池测试中实现110 h的沉锂寿命，是空白隔膜寿命的5倍。

Zhu等[15]利用电子束辐射技术，在8 μm的PE隔膜上原位接枝TiO2颗粒，厚度可控，且不会破坏孔结构，如图1所示。在150℃暴露0.5 h情况下仅热收缩36%，而空白组萎缩达95%，表现出优异的热稳定性。

图1 TiO2接枝PE隔膜的制备过程Fig.1 Preparation process of TiO2-grafted PE separator

Shi等[16]以耐高温聚合物PI为黏结剂，将超细Al2O3颗粒涂覆在PE隔膜表面，改进后的干态隔膜在160℃保持稳定，在200℃热棒刺穿实验中也没有被刺穿，机械性能和热稳定性得到大幅提升。聚多巴胺(polydopamine，PDA)与贻贝分泌的黏附蛋白相似，因具有大量儿茶酚结构而表现出超强黏附性和结构稳定性。Dai等[21]通过简单的浸涂工艺将有机PDA与无机Al2O3混合物负载到聚烯烃隔膜表面，形成一种各组分紧密结合的自支撑薄膜，在230℃依旧结构稳定，无明显收缩现象，同时电池倍率性能也有所提升。

1.2 规整化离子通道

在循环过程中，锂离子通过电解液和隔膜在正负极之间来回穿梭，隔膜的孔道结构决定着电解液的分布和离子传输情况。由于商业聚烯烃隔膜都是干法或湿法拉伸制备而成，表面孔结构均一性往往较差，电解液中的锂离子在穿梭过程中会聚集在孔结构附近，这便造成了负极侧的非均相成核和沉积，诱导枝晶的生成和延伸。为解决这一问题，对隔膜进行亲锂化处理，规整化锂离子传输通道是一种比较有效的手段。

Zhao等[22]提出一种离子再分布器的概念，将一层5 μm铝元素掺杂的锂镧锆钛氧(LLZTO)无机陶瓷电解质涂在PP隔膜上，如图2所示，具有三维离子通道的LLZTO可调节锂离子传输路径，使复合隔膜下方离子浓度的标准偏差降低为普通隔膜的1/13，为锂沉积提供均匀的离子流，降低枝晶形成的可能性。Liu等[23]采取了一种巧妙策略，在隔膜面向负极侧修饰一层可引导锂离子穿梭的功能化纳米碳，在循环过程中虽然无法完全消除锂金属表面生长的枝晶，但纳米碳可改变枝晶的生长方向，将纤维状的枝晶抑制成平面状沉积层，不会造成短路问题，且适用于碳酸酯、醚和聚合物电解质体系，具有优异的加工性和普适性。

图2 使用不同隔膜情况下的锂金属沉积行为Fig.2 Li metal deposition behavior with different separators

锂离子穿透SEI和在界面处的脱溶剂化过程是整个充放电过程的决速步骤，SEI的构成组分会对离子的传输产生重要影响[24]。Li等[25]设计了一种双功能隔膜，不仅能够均匀化离子流，还有助于生成高离子导电性和强机械性能的SEI。通过冷冻干燥的方法，将富含N—H、C==O强极性基团的丝纤蛋白和聚乙烯醇的混合浆料覆盖在PP隔膜上，提高迁移数至0.63，组装成电池，能够在锂金属表面原位生成富含氮化锂无机物的SEI，锂锂对称电池在0.5 mA/cm2电流密度下稳定运行超过6 000 h。类似地，Shin等[26]使用含孤对电子的氮和硫元素共掺杂的石墨烯来诱导正电荷锂离子均匀地穿过隔膜。

锂与电解液之间的不可逆副反应使其持续消耗和枝晶生长，严重阻碍锂电池的可逆性。Sheng等[27]在紫外光下聚合金属有机框架Zr-MOC，制备出一种具有高度交联网络的纳米孔膜，其比表面积可达到171 m2/g，孔结构尺寸在1.41～2.77 nm，与溶剂化的锂离子尺寸接近。当离子穿过隔膜时，Zr-MOC促使溶剂分子碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)从锂离子的溶剂鞘中脱出，从Li(EC)4+转变为Li(EC)3+，从而改变了锂金属与电解液之间的反应活性，减少了溶剂的还原副反应。

2 新型智能化隔膜材料和结构设计

2.1 缓释SEI添加剂

与商业石墨(比容量为372 mA·h/g)相比，锂金属负极因其超高比容量(3 860 mA·h/g)而备受关注，但锂金属与电解液之间的界面性质难以预测，特别是界面钝化层SEI，其化学异质性和机械不稳定性会导致离子通量不均匀，形成锂枝晶，诱发电池内短路和危胁电池安全。广泛的研究致力于调节锂金属的表面反应性，其中调控电解液组分是最直接的一种方式，如在锂硫电池醚基电解液中有良好性能的硝酸锂(LiNO3)添加剂，其在商业碳酸酯电解质中溶解性却极差[28-30]，无法发挥出其改善SEI界面的作用。

以隔膜为出发点，增加硝酸锂在碳酸酯基电解液中的含量，同样可以大大改善电池性能，提高安全性。Liu等[31]为了克服上述的溶解极限问题，引入一种缓释策略，将硝酸锂纳米颗粒封装在多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物凝胶中，如图3所示，在电池运行期间能够持续性地稳定溶出，以保证锂离子在金属表面沉积时总有较高浓度的添加剂，有效抑制枝晶生成和增强循环稳定性。

图3 负载LiNO3添加剂隔膜的制备过程和工作原理Fig.3 Preparation process and working principle of separator loaded with LiNO3 additive

Shi等[32]为了提高锂金属负极在六氟磷酸锂-碳酸酯基电解液中的库伦效率，同样采取缓释的策略，将LiNO3负载到玻纤隔膜上，使其在负极表面原位分解，形成富含氮化锂和氮氧化锂的保护层，促使锂离子的致密沉积。Liu等[33]通过构造PP/LiNO3/PP三层结构，来避免不导锂的LiNO3添加剂与活性材料的直接接触，在循环过程中构筑稳定的SEI。由此可见，这种添加剂的缓释策略是一种能够使低溶解度添加剂广泛应用于现代能源工业的通用方法。

2.2 热响应开关

商业化的PP/PE/PP三层结构隔膜在过热情况下中间层熔化，堵塞孔道，切断通路，外层由于熔点相对较高，从而保证强机械支撑，起到自身保护的作用。但由于隔膜材料中2种聚合物熔点过于接近，效果有限，因此扩大隔膜不同层间的熔点差异是关键[13]。

石蜡(熔点65℃)或低分子量聚乙烯微球(熔点110℃)已经被用于锂电池隔膜保护层材料。Dong等[34]在商用隔膜上涂覆了一层具有热响应功能的经SiO2包覆的石蜡微球，如图4所示，室温正常运行下，SiO2增加了电解液对隔膜的润湿性；当温度升高至115℃时微球破裂，释放出石蜡，阻塞锂离子传输，实现在高温情况下断路，抑制温度进一步上升。

图4 负载石蜡@SiO2的电池隔膜的热响应机理Fig.4 Thermally-induced shutdown mechanism of battery separator loaded with paraffin@SiO2

聚烯烃隔膜较差的热稳定性使得其在高温情况下无法维持结构完整性。Li等[35]设计了一种三明治结构的PBI/PE/PBI复合膜，两侧多孔PBI膜提供了强力学性能和高温稳定性，在200℃下没有明显收缩；中间层PE由于其较低的熔融温度，在140℃时会熔化堵塞孔隙，及时关闭离子通路，但PBI外骨架依旧保持原有形状，阻止了高温下的正负极直接接触。Wang等[36]利用同轴静电纺丝技术，制备出以耐热性材料聚间苯二甲酰胺为内核，以亲液的PVDF为外壳的电纺丝隔膜，开孔结构相互连接，既保证了结构稳定性，又具备良好的电解液浸润性和离子电导率；在遭遇高温180℃条件下，PVDF外壳会熔化，使隔膜变成了电子和离子绝缘体，自动关闭电池内部通路，确保电池高安全性。Jiang等[37]使用相同的方法制备出以聚乳酸为内核，以聚丁二酸丁二醇酯为外壳的温度响应隔膜，在130℃下暴露30 s能够自发关闭隔膜孔道。

2.3 阻燃剂修饰

将现用易燃的聚烯烃隔膜替换为其他电化学稳定且阻燃的聚合物隔膜，能提高电池本质安全性，特别是含氯(Cl)、溴(Br)等阻燃卤族元素的材料[38]。阻燃剂种类繁多，但基本原理可以总结为：减少可燃气体生成，阻碍燃烧链式反应，吸收可燃物热量，稀释和隔离氧气等。以Cl元素为例[39]，在受热条件下，含Cl阻燃剂会释放出Cl·自由基(如式(1)所示)，捕捉高活性的H·自由基，反应生成HCl(如式(2)所示)，并继续和聚合物燃烧释放的高能量HO·自基反应，再次生成Cl·自由基(如式(3)所示)参与后续过程。

常常用极限氧指数来评估一种材料的燃烧行为，指的是聚合物在氧气和氮气混合气体中，刚刚支撑其燃烧时氧气的体积分数。若要真正实现阻燃的效果，则必须向电解液中添加大量的阻燃剂，但这样往往会导致体相离子电导率降低，电池性能明显下降。1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷是一种具有高吸热值(ΔH=102.1 J/g)的常用灭火剂，但与常规电解液较差的混溶性限制了其在锂电池领域的应用。Yim等[40]使用温度响应的“自熄灭”微胶囊的方式来实现锂电池安全性和电化学性能，通过基于水包油乳液聚合反应，在灭火剂液滴外围聚合甲基丙烯酸甲酯单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，聚合物外壳紧密包裹灭火剂不泄漏，涂覆在PE隔膜上。当电池内短路时，温度上升促使微胶囊外壳熔化，释放出含氟灭火剂，气化吸收大量热量，阻止电池温度继续攀升，在标准钉刺测试中，温升降低了近74%。

三氧化二锑(Sb2O3)[41]与Cl元素表现出协同阻燃性，两者混合产生的SbOCl受热分解，释放出的SbCl3气体是一种有效的火灾阻燃剂。

Wang等[42]通过静电纺丝技术制备质量分数2%的Sb2O3纳米氧化物颗粒的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物隔膜，不仅提高了隔膜机械强度和热稳定性，还可利用Sb2O3与聚合物中Cl元素的协同作用，具有良好的阻燃性能。

磷酸类物质是一种良好的无卤环保阻燃剂，但其对电池性能有损伤，无法以添加剂的形式加入电解液。Liu等[43]以阻燃剂磷酸三苯酯为内芯，以PVDF-HFP为外壳骨架，制造出一种具备核壳结构的电纺丝隔膜，如图5所示，阻燃剂被严密包裹，防止溶解在电解液中，未对电池循环造成负面影响。当热失控发生时，聚合物外壳会熔化，释放出内部的阻燃物质，抑制了有机电解液的进一步燃烧。使用聚合物保护层来封装灭火剂的方法所带来的效果严格依赖于聚合物熔点，若熔点过高，超过了电池热失控的起始温度，即使后期熔化，也无法有效降低失控风险。Liu等[44]将熔点仅有72℃的硬脂酸相变材料和磷酸三乙酯阻燃剂混合填充在中空介孔SiO2微球中，然后涂覆在隔膜表面，低熔点的相变材料能够及时在升温过程中作出响应，从固态变为液态，释放出阻燃剂。

图5 具有热触发阻燃特性的智能电纺隔膜Fig.5 Smart electrospun separator with thermaltriggered flame-retardant properties

2.4 自动检测识别枝晶

尽管研究人员普遍认为石墨负极相较于锂金属负极拥有更高的安全性，但并不能完全忽视枝晶对石墨负极安全性的影响。在电池循环过程中，由于局部不均匀沉积会产生枝晶，从而带来诸多安全隐患，如高活性表面与电解液持续反应，钝化层不断积累增厚，针状枝晶刺穿隔膜。

若能通过隔膜的结构设计，实时检测电池内部的健康状态，就能在实验早期排查危险工况。Wu等[45]通过溅射制备出一种PE/Cu/PE三层结构的智能隔膜，如图6所示，中间铜金属层可作为除了正负极以外的第三极来感知电压变化，在枝晶刺穿隔膜造成短路之前被激活，原位精准地检测电压，协助人们在电池失效之前快速作出反应，预防热失控。

图6 双功能隔膜实时检测电压Fig.6 Real-time voltage detection of bifunctional separator

涂覆工艺虽然提高了隔膜的机械模量和抗刺穿能力，但陶瓷相直接与正负极接触会发生一些难以预测的化学和电化学反应。Liu等[46]另辟蹊径，将一层SiO2纳米颗粒填充在2层聚乙烯隔膜中间，一方面在正常工况下避免了锂金属与填料之间的副反应；另一方面，当大电流密度促使枝晶刺穿隔膜时，SiO2和锂接触会发生固固转化反应，减缓了枝晶尖端的延伸，使得电池循环寿命延长近5倍。

当枝晶刺穿隔膜造成正负极接触，电池内部电阻急剧下降，仅有贯穿枝晶的欧姆阻抗，自放电速率极快，产热严重，并且正负极电势差缩小，诱导电池发生严重的过充行为。Gonzalez等[47]通过分析上述现象，提出一种“伪安全”机制，隔膜层由2部分组成，正极侧是包含碳纳米管网络的聚合物凝胶，具有部分导电能力；负极侧是完全绝缘的聚合物层，形成Janus结构。当枝晶刺穿绝缘层并接触到部分导电层时，虽然发生内短路，但部分导电层提供了除贯穿枝晶外的额外电阻，并不会出现明显的电压骤降现象和过充行为，而是充电容量逐个周期缓慢增加以达到充电截止电压，有效减缓了自放电速率。虽然这种Janus隔膜没有直接检测到电池内短路，但其多圈过充行为为电池管理系统提供了足够的缓冲时间来检测或更换损坏电池。

3 新型本征稳定、耐高温隔膜

特种工程塑料使用温度可高于150℃，如PEEK、PI、聚醚砜(polyethersulfone，PES)等，不仅具有良好的电绝缘性和化学稳定性，而且其比强度和耐磨性能都十分优越，非常适用于锂电池中间层材料[48]。Liang等[49]利用相转化法开发出一种简单可控的多孔PBI隔膜，如图7所示，可通过调节PBI/聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)比例和PEG分子量来控制孔结构大小。对照组商业Celgard 2400隔膜在164.5℃明显熔化收缩，在400℃主链结构剧烈分解；PBI隔膜在高温条件下没有出现熔点，在550℃才开始逐渐失重分解，表现出良好的高温稳定性。

图7 PBI和Celgard2400在高温下的热收缩行为Fig.7 Thermal shrinkage behavior of PBI and Celgard 2400 at high temperature

具有高机械强度和良好热稳定性的隔膜可防止电池在高负载和高温等极端环境下发生故障。Liu等[50]利用热致相分离技术制备出一种超强PEEK隔膜，杨氏模量可达7.84 GPa，刺穿强度达到10.5 MPa，呈现出三维多孔结构，表面带极性的羧基和醚氧键结构赋予它固有的电解液亲和性；此外，该隔膜具有优异的热稳定性，在300℃下不收缩。Patel等[51]将芳纶纳米纤维真空抽滤成膜，不仅具有8.8 GPa的高杨氏模量，而且在447℃温度下质量分数损失仅5%；无论是否浸泡电解液，该薄膜在暴露火焰情况下均能快速自熄灭。

4 结论

1）商业化聚烯烃隔膜在多种改性手段的优化过程中，其电池智能性和本质安全性得到不断提升。但仍存在一些问题，需要进一步研究，如在商业聚烯烃隔膜上涂覆无机填料和填充阻燃剂，虽然能够提高其机械性能、热稳定性和阻燃性，但需要严格控制颗粒分散程度和涂覆厚度，否则将会损害电池的电化学性能。耐高温的特种塑料隔膜在多维度指标上都具有优异性能，但其复杂的制备工艺和高制造成本同样限制了进一步应用。

2）基于液态电解液的锂电池将继续占据市场主导的情况下，如何对传统隔膜进行多功能化，特别是“低成本”智能化改性，是解决电池安全问题的一个很重要的途径。此外，全固态电池被认为是下一代高能安全的锂电池，若能成功商业化，将替代传统隔膜。其中，高分子固态电解质具有良好柔韧性和界面黏附性，而无机陶瓷固态电解质具有优异机械性能和固有阻燃性质，采取合理策略将二者优势结合，克服缺点，将大大提升未来锂电池储能电站的安全性。