电子行业含氟废液资源化的研究进展与展望

段利中，苏贝贝，范相虎，邓国平

(黄冈TCL环境科技有限公司，湖北 黄冈 438000)

目前，电子级氢氟酸主要运用在集成电路、太阳能光伏和液晶显示屏等领域，其中第一大应用市场是集成电路领域，约占电子级氢氟酸总消耗量的47.3%[1]。在集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)制造中，氢氟酸是其中关键辅助材料之一，主要用于晶圆表面清洗、芯片加工过程中的清洗和蚀刻等工序[2]。氢氟酸作为蚀刻液，主要与晶圆表面的Si02进行化学反应，反应生成氟硅酸。随着我国电子行业蓬勃发展，氢氟酸的需求量也在不断增加，同时产生的废液也逐年递增，若废弃物处理不当则容易造成污染和氟资源浪费。

近年来，在含氟废水资源化利用方面，科研学者、企业等相关技术人员对此进行研究，并将研究成果工业化应用。采用各种工艺技术将含氟废水或氟硅酸的废液转变为高附加值的产品，不仅能够实现资源最大利用率，起到有效遏制氟污染的作用，而且有利于保护萤石资源，对于我国氟化工的发展起到重要推动作用。本文着重概述利用电子行业含氟废液制备氢氟酸和氟硼酸的工艺技术。

1 含氟废液制备氢氟酸

蚀刻和清洗后，大量的HF被消耗，HF和SiO2反应生成了大量的氟硅酸并混有其他的杂质。主要的反应如下[3]：

目前回收氢氟酸的技术包括间接法和直接法，通过回收技术对含氟废水进行资源化利用，能够防止氟污染，同时可以创造巨大的经济效益、环境效益和社会效益。结合笔者的实际生产经验，以下对电子行业含氟废液制备氢氟酸的工艺进行详细介绍。

1.1 直接法制备氢氟酸

1.1.1 氟硅酸直接分解制备氢氟酸

瑞士巴斯公司[4]以氟硅酸为原料，将其直接加热分解，分解后得到SiF4和HF，其反应方程式如下：

然后利用多元醇的有机溶剂选择吸收氟化氢，经真空蒸发从溶剂中解析氟化氢后，液化、再经两级精馏提纯得无水氟化氢。

此工艺流程在制备氟化氢的过程中没有消耗其他原料，流程简单，但是对设备材质要求较高，能耗大，生产成本比较高。

图1 氟硅酸为原料制备氢氟酸的流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the process of preparing hydrofluoric acid using fluorosilicicacid as a raw material

1.1.2 氟硅酸与浓硫酸反应制备氢氟酸[5]

该种技术由瑞士BUSS公司和瓮福集团共同开发，该技术首次在全球范围内实现了回收法的工业化生产[6]，目前已在贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司和宜昌兴发集团已经建成示范装置，运行良好。兴发集团和瓮福集团合资组建湖北瓮福蓝天化工有限公司，在宜都兴发生态工业园于2012年投资2.5亿元建成2万t/a氢氟酸装置，公司占地面积 95380.09 m2，合143.07亩。2020年又投资1200万元对已有年产2万吨HF装置、氢氟酸配置单元及辅助配套设施进行技术改造升级，完善氢氟酸单元。其工艺流程图如图2所示[7]。

图2 浓硫酸直接分解氟硅酸制备氢氟酸流程图Fig.2 Flow chart of preparing hydrofluoric acid by directly decomposing fluorosilicic acid with concentrated sulfuric acid

此种工艺首先将浓缩氟硅酸先经换热器预热，然后进入密闭的SiF4发生器中。在硫酸的作用下，氟硅酸分解生成四氟化硅和氟化氢，反应生成的大部分氟化氢在SiF4发生器中被硫酸吸收下来。粗HF气体进入预净化塔，气体在塔内降温并除去高沸点杂质。液化的粗HF进入精馏塔，无水精馏塔从塔底流出。

1.2 间接法制备氢氟酸

1.2.1 氟化盐法

采用氟化盐法的前提是首先将氟硅酸通过化学反应转化成为氟化盐，再利用氟化盐与碱反应制备HF[8]，常见的氟化物有CaF2、NaF、NH4F等。

美国矿务局[9-10]研究了由氟化铵作为沉淀剂制取CaF2的方法: 首先用氨气将氟硅酸进行氨化制得NH4F和SiO2，pH 控制在9左右。其化学反应式如下:

将SiO2以过滤的方式除去，再滤液中加入熟石灰，氟化铵与熟石灰反应生成氟化钙，反应生成的氨气循环返回至氟硅酸氨解反应。其反应方程式如下：

其次将滤液分离、干燥，所得到的W(CaF2)达到97.7%，最后采用传统的HF制备工艺，用硫酸浸取氟化钙生成HF。此种方法工艺路线长，成本高，但是HF回收率高。廖靖华等[11]人采用氟化铵与石灰石粉、石灰乳反应制取氟化钙，研究了反应温度、物料浓度、物料过量系数等各主要参数变化对氟化钙结晶、过滤速度、氟收率及其含量的影响，通过实验制备的氟化钙产品的纯度为 93.61%～96.31%，氟回收率为 93.92%～97.56%。

1.2.2 氟硅酸铵法

贵州开磷集团和贵州省化工研究院共同开发了硫酸分解氟化铵生产无水氟化氢的工艺[12]。其化学反应式如下：

此种工艺首先将氟硅酸与氨气反应生成氟硅酸铵，生成氟硅酸铵继续与氨气进行反应生成氟化铵液体和二氧化硅的固体，通过过滤除去二氧化硅，最后氟化铵与硫酸进行反应生成氟化氢。

图3 氟硅酸铵法制备氢氟酸的流程图Fig.3 Flow chart of preparing hydrofluoric acid by ammonium fluorosilicate method

周桂明等[13]以氟硅酸和氨水为原料,通过沉淀反应、搅拌陈化、固液分离得滤液和滤渣,滤渣经酸化、水洗、喷雾干燥等工艺过程制备白炭黑,滤液经真空法制备氟化氢铵,氟化氢铵纯度为98.7%。

2 含氟废液制备氟硼酸

氟硼酸主要用于金属表面氧化物、硅酸盐膜的清洁和腐蚀剂，铝和合金电镀前的清洗。氟硼酸通常是由氢氟酸和硼酸反应得到[14]，但是此种方法过程中需要消耗大量氢氟酸，从而使得运营成本增加。国内外科研学者考虑以氟硅酸来代替生产氟硼酸，反应方程式如下：

此种方法能够合理利用资源，降低氟污染，减轻了对设备材质要求，明显提高经济效益。

图4 制备氟硼酸钾工艺流程图Fig.4 Process flow chart for preparing potassium fluoroborate

明大增等[15]发明了低浓度氟硅酸制备氟硼酸的方法，此种方法是以低浓度的氟硅酸与硼酸为原料，通过控制反应温度、硼酸用量、搅拌速度等条件，制备氟硼酸的浓度达到40.21%，此发明降低了氟硅酸的反应浓度，缩短工艺路线，避免氟硅酸分解，减少氟损失。

杨水艳等[16]采用氟硅酸和硼酸为原料，通过研究反应时间、反应温度、硼酸用量等条件制备氟硼酸钾，所得到的氟硼酸钾含量在98%以上，其工艺流程图如4所示。

此种工艺将氟硅酸中的氟转化成为氟硼酸钾，不仅能够合理利用氟资源，降低氟污染，推动氟化工行业发展，而且还能够为企业带来巨大的经济效益。

3 利用含氟废液发展氟化工

电子级氢氟酸经过蚀刻和清洗之后，溶液中含有大量的杂质，此时的溶液被当做危险废物处理处置，若处理不当会造成环境污染，也会造成氟资源浪费，如何更有效利用含氟废液成为科研学者、企业的研究工作重点。樊蕾等[17]以氟硅酸为原料，对氟下游产品进行延伸，系统的分析了氟化工的技术和经济可行性，形成一条完整产业链，包括无水氟化氢、烧碱、聚氯乙烯、甲烷氯化物、二氟甲烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等9 套装置。将氟硅酸转化成为各种附加值高的产品，减少氟资源浪费，降低污染，能够实现变废为宝，推动我国氟化工行业发展。

4 结 语

利用电子行业含氟废液制备高附加值含氟产品，既可为企业带来丰厚的经济效益和环境效益，也可产生明显的社会效益，能够推动我国氟化工行业可持续发展。因此，今后应加大氟资源产业化的研究力度，积极开发高科技、高附加值的产品，向产业链的横向和纵深方向发展，以有限的资源，获得最大的经济利益，同时为我国含氟废液资源化处理提供更优的解决方案和途径，践行绿水青山就是金山银山的环保理念。