新型有机发光二极管器件的研究进展

徐汀

（1.深圳信息职业技术学院，信息技术研究所，深圳518000；2.北京大学深圳研究生院，新材料学院，广东省OLED关键材料与器件工程技术研究中心，广东 深圳 518000）

相比于硅基的LED技术，基于有机半导体的有机发光二极管（OLED）有自己独特的优势，如可柔性基底制备、可弯折拉伸等，目前其已经逐步实现产业化［1-2］。但是，OLED依然存在如下问题：传统主客体掺杂的有机磷光发光材料OLED器件，由于有机磷光发光材料中三线态浓度的淬灭效应很严重，通常滚降很高，一般亮度从500 cd·m-2升高至5000 cd·m-2，电流效率的滚降高达30%—50%，如何使得器件在高亮度下保持高效率，是一个重要的科学问题，更是一个应用价值巨大的工程技术问题；由于常见主体-客体掺杂器件的掺杂工艺不易控制，精确地控制掺杂比重和很好的重复同一掺杂比重在试验和产线上仍是一个技术难题［3］；此外，有机发光器件中使用的原料十分昂贵，比黄金昂贵数倍；颜色可调的变色OLED（CT-OLED）器件，同样存在滚降、掺杂工艺不易控制及原料昂贵等问题需要解决［4-5］。超薄发光体的结构为小于1 nm的发光体结构，其可替代传统的掺杂发光体，使原料的用量大大减少［6-11］。

1 超薄发光体OLED器件研究进展

上海交通大学的何谷峰研究员［12］，采用一种新型磷光材料Ir（tfmppy）2（tpip）作为发光层的方法制备了超薄发光体OLED器件（见图1），实现了31.1%的外量子效率。AFM图像表明，沉积在TPBi上的Ir（tfmppy）2（tpip）部分作为客体掺入了TPBi和mCP主体，形成了TPBI：mCP：Ir（tfmppy）2（tpip）（质量比1∶1∶1，厚度1.5 nm的三元体系发光层，该体系类似于激基复合物，能够促进载流子注入平衡，并且扩大了激子复合区域，进而抑制了效率滚降。

图1 采用磷光材料Ir（tfmppy）2（tpip）作为发光层制备超薄发光体倒置OLED器件［12］Figure 1 Ultra-thin emitter inverted OLED using phosphorescent material Ir（tfmppy）2（tpip）as luminescent layer

中科院应化所的马东阁教授课题组［4］，采用超薄发光体设计了一系列新颖结构的器件（见图2），三基色器件内量子效率高达15%—20%，WOLED显色指数（CRI）高达87，CCT达到3100，形成了很好的高显色指数暖白光WOLED器件。

图2 采用超薄发光体设计的三基色WOLED器件［4］Figure 2 Three primary color WOLED adopting ultra-thin emitter design

超薄发光体并非单独采用超薄磷光材料实现，单独采用磷光材料所制备的OLED器件通常效率滚降很严重，高达40%。为解决这个问题，美国罗切斯特大学邓青云院士组［13］采用超薄蓝光和黄光主-客体系杂化发光体，设计和制备了高品质的白光WOLED器件（见图3），由于是从激子能量转换的角度优化设计的，因此激子在器件中即便在高亮度时，其密度很低并很快地转换为光子发光，器件的电流效率高达51.7 lm·W-1，滚降小于15%。

图3 超薄蓝光和黄光主-客体系杂化发光体形成高品质白光WOLED器件［13］Figure 3 High quality WOLEDs using ultrathin blue emitter and yellow guest doped in host

华南理工大学曹镛院士课题组［14］采用超薄发光体制备了高品质白光WOLED器件（见图4），其为非掺杂的超薄发光体结构，中间使用非极性材料TAPC或是Bepp2作为能量转移的调控层，在经过光谱和能量转移的优化后，同样可以形成高品质、发光谱接近太阳光谱（sun-like）的白光WOLED器件，器件显色指数超过90、功率效率大于40 lm·W-1。

图4 采用超薄发光体实现高品质白光WOLED器件［14］Figure 4 High quality WOLEDs using ultrathin emitter

2 叠层OLED器件研究进展

叠层有机电致发光二级管是指以传统发光层为发光单元，在电荷产生层的联接下，在器件中有2个或N个发光单元构成（见图5）。这种器件的特点：在同样的电流密度下，能产生约N倍的发光亮度；或是在相同的发光亮度下，只需约N分之一的电流密度［9，15-18］。

图5 叠层OLED器件结构和能带结构示意图［19］Figure 5 Device structure and energy band structure of tandem OLED

叠层结构OLED器件的发明人是日本山形大学Kido教授［20］，叠层OLED的器件结构在2003年SID年会上首次公开（见图6），其为ITO/（NPB/C545T：Alq/Cs：BCP）/CGL/（…）/CGL/Al。该器件在相同亮度下，电流密度的降低带来寿命的延长，这种延长通常在N倍以上，所以叠层OLED器件是一种寿命长、效率高的优异器件。

图6 叠层OLED器件结构［20］Figure 6 Tandem OLED device structure

2004年，柯达公司廖良生教授和邓青云院士研制出使用全有机连接层和3个电流效率高达136 cd·A-1发光单元，制备出叠层OLED器件（见图7）［21］。这主要是因为电极表面等离子效应对载流子的淬灭减少、电荷产生层的引入使得注入到发光体中的载流子更加平衡、磷光发光体中三重态淬灭因为在叠层器件中低电流密度而削弱，以上3个原因综合使得整个器件在功率效率上有进一步的提高。

图7 功率效率增加的全有机连接层叠层OLED器件［21］Figure 7 Tandem OLED with organic connection layer to improve power efficiency

上述研究所关注的重点是研发高品质电荷产生层和全溶液法工艺［23］。2015年，Kido研制出全溶液法制备白光磷光叠层OLED（见图8），该器件的开启电压为11.9 V、电流效率高达94 cd·A-1、外量子效率达25.5%［22］。

图8 全溶液法制备的白光磷光叠层OLED［22］Figure 8 Solution-processed tandem WOLED using phosphorescence materials

尽管叠层结构的OLED器件具有高电流效率、长寿命的优点，但是其制备工艺复杂及开启电压高。为了改善这一问题，廖良生教授课题组［24］研制出利用激基复合物降低叠层OLED器件电压的新型器件结构（见图9），其中激基复合物体系为m-MTDATA：TPBi，从这个激基复合物体系的光致发光谱和Ir（ppy）3吸收上可以看出，激基复合物的能量能很好地传递给Ir（ppy）3，所设计的叠层OLED器件的开启电压低于5 V，功率效率高达39.5 lm·W-1。

图9 激基复合物叠层OLED器件［24］Figure 9 Tandem OLED with exciplex

3 激基复合物主体OLED器件研究进展和现状

早在1962年，LG Christophorou和Forrest等［25］报道了激基缔合物（Excimer）以来，溶液和固体薄膜中物质在激发态上的能量和光谱的研究就引起了研究者的广泛关注，最早激基缔合物是光物理和光化学中一种重要的分子聚集体。

激基复合物（Exciplex）是指两种原子或分子的聚集体，处于激发态时两种原子或分子作用较强，从而产生新的能级结构，所以发射出的光致发光光谱不同于单个物种。激基缔合物是指两个同种原子或分子的聚集体，处于激发态时两原子或分子作用较强，从而产生新的能级结构，所以发射出的光致发光光谱不同于单个物种。没有外部能量激发两原子或分子在基态时，将激基缔合物分类为动态（Dynamic）激基缔合物和静态（Static）激基缔合物。动态激基缔合物两原子或分子在基态时无相互作用，所以它的吸收光谱、激发后弛豫跃迁光谱无变化，受到激发后，在它的寿命内就与另一基态分子结合，构成动态激基缔合物。而两原子或分子在基态时处于聚集态，所以它的吸收光谱、激发后弛豫跃迁光谱变宽且红移，通常芳香化合物和稀有气体易形成激基缔合物。当一个分子受到激发后，在其寿命内与另一个基态的分子相遇结合，形成动态激基缔合物。静态激基缔合物两分子在基态时已经聚集，所以它的吸收光谱、激发后弛豫跃迁光谱变宽且红移。基态和激发态能级由于相互作用的改变，可以理解为一个铁球打另一个铁球会把另一个铁球撞飞（非缔合物，输入和输出能量相同），而一个铁球打另一个磁铁球，就会两个球都慢速前进（激发后分子作用加强而使得能级降低）。激基复合物主体可以促进载流子注入平衡，在新型OLED器件中发挥重要作用，溶液法工艺和新型材料（红外材料、给体受体材料等）在激基复合物体系中扮演重要角色［26-33］。图10为激基缔合物势能图［25］。

图10 激基缔合物势能图［25］Figure 10 Potential energy diagram of excimer

美国邓青云院士［34］在DCMl/Alq界面体系中详细讨论了发射光谱的漂移，Alq作为主体材料而C540作为掺杂客体材料，随着掺杂材料和比重的变化器件的效率和发射光谱都出现了变化，是因为载流子复合区域的漂移而导致不同种材料的激基缔合物发射。首次讨论了激基缔合物发射在OLED中的现象，器件通过改变掺杂材料实现绿光、红光和蓝光。图11为OLED器件中激基缔合物的概念。

图11 OLED器件中激基缔合物的概念［34］Figure 11 Excimer in OLEDs

2005年，台湾国立大学光电工程学研究所李君浩教授课题组［35］研制出相比于参考器件寿命更长、驱动电压更低的共混主体OLED器件（见图12），发现当器件主体使用电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）共蒸镀混合而成，这种混合主体表现出双极性特征，可以降低器件的开启电压，器件寿命能够显著增加。寿命增加的原因是电子传输层和空穴传输层间的边界因为混合而成的主体而被消灭，载流子的集聚减少。2006年，台湾国立大学李君浩教授课题组［36］对混合主体ETL和HTL混合蒸镀比率OLED载流子的复合区域进行了进一步的实验和理论计算。

美国佛罗里达大学Franky So教授课题组［37］设计并提出双极性的混合主体蓝光OLED器件（见图13），其结构为ITO/TAPC（35 nm）/host：5%FIrpic（15 nm）/PO15（50 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）。混合主体器件显现出更低的效率滚降，这是因为混合主体双极性特性促进电流子注入发光层的平衡，使得在高电流密度下的三重态-三重态淬灭得到了抑制，使得蓝光OLED器件效率高达59 lm·W-1。但遗憾的是，该工作并未对激基复合物OLED器件的工作机理展开进一步的探索。

图13 混合主体蓝光OLED器件性能指标［37］Figure 13 Co-host blue OLED

日本山形大学Junji Kido教授课题组［38-39］对激基复合物的能量传递过程进行了详细的解释，从光致发光谱的角度对激基复合物能级与两种产生激基复合物的材料能量变化进行了探索。因为两种不同的物质在相互混合后，电子和空穴分别在两种物质的能级上进而达到了一个相对的稳态，所以这类激子所占据的能态的能量比激子在两种物质能态上的能量更低，这样的能态就称为两种材料的激基复合物能级（Exciplex energy level），其为设计高性能的OLED器件提供了重要的理论要素和新的可能性，新型的共混主体-客体发光体系（Cohost-guest system）也随之诞生。基于对新能态的理解，他们采用5′，5′′′′-sulfonyl-di-1，1′：3′，1′′-terphenyl（BTPS）［39］和di-［4-（N，N-ditolyl-amino）-phenyl］cyclohexane（TAPC）新材料形成了一个新的激基复合物体系，设计了高性能的蓝光PhOLED器件（见图14），器件的开启电压低至2.9 V，外量子效率在亮度达到100 cd·m-2依旧可以高达21.7%，器件的功率效率可达50.1 lm·W-1［38］。

图14 激基复合物PhOLED［38-39］Figure 14 Exciplex PhOLEDs

中科院应化所的马东阁教授课题组［40］利用超薄层和激基复合物共混主体设计了简化结构的暖白光器件，器件中采用高性能的电子和空穴传输材料，并在电子和空穴传输材料中进一步采用n掺杂和p掺杂，进一步提高电子和空穴传输能力。器件结构为ITO/MoO3（10 nm）/mCP：MoO3（10%，50 nm）/Mcp（20 nm）/mCP：B3PYMPM：FIrpic（1：1：0.4，10 nm）/B3PYMPM（15 nm）/B3PYMPM：Li2CO3（3%，40 nm）/Li2CO3（1 nm）/Al（见图15）。大量激子在激基复合物共混主体中形成，并且高效地传递给FIrpic蓝光染料，随后少量的能量通过Förster能量转移传递给超薄黄光染料。通过调控超薄黄光染料的位置，可以对传递的能量进行调控，进而对整个器件的发光光谱进行调控，从而形成暖色调的白光。该白光OLED器件的最高功率效率可达75.3 lm·W-1，这是因为高效能的激基复合物主体（Exciplex host）和宽广的激子复合物区域所导致；并且OLED器件的滚降得到了抑制，开启电压低至2.4 V。

图15 超薄层和激基复合物共混主体设计的简化结构暖白光器件［40］Figure 15 Simple-structured warm white WOLED by ultrathin layer and exciplex

激子作为能量的载体在有机光电器件中扮演着重要的角色，如何调控激子的发射过程是一个重要的科学问题。2016年，多伦多大学吕正红教授就有机异质结界面激子发射的两个过程的调控—俄歇受激发射（Auger-stimulated emission）和激基复合物发射（Exciplex emission）进行了研究，设计了如图16所示的简单器件结构［41］，来阐述两个过程在同一器件中随着有机薄膜厚度变化而产生的变化。所设计的器件结构为ITO/NPB（xnm）/B4PyPPM（100-xnm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）。电荷转移激子（Charge-transfer excitons）的退激发，可以通过激子的辐射复合。激基复合物实现发光，因电子态和空穴态距离太远，当单重态和三重态距离足够近的时候，反向的系间穿越（Reverse intersystem-crossing from triplet states to singlet states）就可能实现，从而有可能形成激基复合物热活性延迟荧光（Exciplex TADF）。类似的新颖物理过程还有俄歇复合发射，这种发射是指电子电荷转移态的激子很多时候是非辐射跃迁，而非辐射跃迁占据了电子-空穴复合的通道，那么更多的电子就可能通过集聚和跳跃到更高的能级上。这些更高能级上的电子尝试辐射跃迁弛豫到低能级上所发光的过程，被称为俄歇复合发射（Auger recombination emission）。

图16 有机异质结界面激子发射的两个过程［41］Figure 16 Two processes at organic heterojunction interfaces

吕教授课题组［41］研究的有机异质结体系，采用两种典型材料在电子给体材料B4PyPPM和电子受体材料NPB。在这两种有机异质结界面处，俄歇复合发射和激基复合物发射两种物理过程都可能存在，因为理想的载流子注入平衡并不容易达到，通常是电子富余或者空穴富余的情况发生。随着载流子平衡情况的变化，在界面处两种电子辐射跃迁发射过程一定程度上存在此消彼长的现象，如图17所示。当在B4PyPPM材料中电子数目远远大于NPB材料空穴数目时候，在界面处电子会产生聚集，并且通过激基复合物辐射跃迁发射的电子非常有限，大量电子经过界面处的缺陷能级和界面态向上跃迁至NPB材料的LUMO能级上之后，在与此时迁移过来的足够多的空穴辐射跃迁复合，发出光子，所发射光谱所反映出的光子能量峰值为NPB的带隙的能量，此时主导的为俄歇受激发光；当在B4PyPPM材料中电子数目远远小于NPB材料空穴数目，此时电子不会产生集聚，一有电子传输到界面处便与集聚在NPB的HOMO能级上的空穴复合，发出光子，所发射光谱所反映出的光子能量峰值为NPB的HOMO与B4PyPPM的LUMO带隙的能量，此时主导的为激基复合物发光；当在B4PyPPM材料中电子数目与NPB材料空穴数目基本一致时，俄歇受激发光和激基复合物发光在异质结界面同时存在。两种机制清晰的阐述和证明，利于研究者对器件进一步进行设计。该研究还发现，空穴富余的情况，使得俄歇复合发射得到充分抑制，器件的性能最好。激基复合物发光OLED展现出低驱动电压和更高的器件效率。界面处的激基复合物是激基复合物的一种，更为典型的是共主体（Co-host）激基复合物做主体，之后掺入高效的发光客体，形成激基复合物OLED器件。

图17 俄歇受激发光和激基复合物发光在异质结界面此消彼长的物理过程［41］Figure 17 The physical trade-off process of auger-stimulated emission and exciplex emission at heterojunction interfaces

韩国国立首尔大学材‘料工程系Jang Joo Kim课题组［42］利用TADF作为客体掺入到激基复合物主体中形成高效的天蓝光OLED器件，1，3-bis（Ncarbazolyl）benzene（mCP）和2，8-bis（diphenylphosphoryl）dibenzothiophene（PO15）作为电子给体和受体形成激基复合物，采用4，5-di（9H-carbazol-9-yl）phthalonitrile（2CzPN）作为TADF材料发光体，如图18所示。器件的外量子效率高达21.8%，优化器件的方式还包括进行了电学过程的模拟计算，优化得到最佳的PO15的厚度。出乎意料的是，器件的效率滚降比较严重，这是因为TADF材料中比较低的反向系间穿越率（Low reverse intersystem crossing rate）所导致，而非是电子注入的不平衡（Charge imbalance）。

图18 TADF-激基复合物OLED器件［42］Figure 18 TADF guest and exciplex host OLEDs

乌克兰利沃夫国立理工大学Juozas Vidas Grazulevicius课题组［43-44］设计了激基复合物主体-磷光和TADF杂化染料白光器件，如图19所示。该工作是基于一种新型的星形给体材料tri（9-hexylcarbazol-3-yl）amine（THCA）与FIrpic直接形成了激基复合物，器件的电流效率高达15 cd·A-1，最大亮度38 000 cd·m-2，外量子效率高达5%，CIE色坐标（0.44、0.45）。

图19 激基复合物主体-磷光和TADF杂化染料白光器件［43］Figure 19 Exciplex host phosphorescence and TADF hybridization WOLEDs

台湾国立大学周必泰教授课题组［45］所设计的星形电子受体的激基复合物OLED器件，器件结构 为ITO/4%ReO3：Tris-PCz（60 nm）/Tris-PCz（15 nm）/Tris-PCz：CN-T 2T（1：1）（25 nm）/CNT 2T（50 nm）/Liq（0.5 nm）/Al（100 nm），如图20所示。器件结构非常简单，甚至不需要空穴注入材料，而CN-T 2T/Tris-PCz激基复合物发光展现出很高的荧光量子产率，从而使共混主体器件展现出很好的载流子平衡，器件效率滚降很小，因能级高度匹配及器件结构的简化，并未引入额外的势垒，使得器件的开启电压低至2.0 V，掺杂不同颜色的发光染料，绿光、红光和黄光的外量子效率分别可达11.7%、9.7%和6.9%。

图20 星形电子受体的激基复合物OLED器件［45］Figure 20 Star-like electron acceptor exciplex OLEDs

从新型电子传输材料的角度看，华南理工大学苏仕健教授和日本山形大学Junji Kido教授［46］设计的新型吡啶电子传输材料，可以通过氮苯环调控材料的能级结构，能级的匹配大大降低了蓝光磷光OLED器件的开启电压，如图21所示。采用新材料制备的器件电压可低至2.61 V，主体材料小的单重态和三重态的交换能级差，使得开启电压比理论最小值还要低0.1—0.2 V，功率效率高达65.8 lm·W-1。更值得一提的是，通过与适合的主体材料相配合，OLED器件的效率滚降得到了抑制，使用这系列新材料的器件展现出优异的综合性能。

图21 新型电子传输材料［46］Figure 21 Novel electron transport materials

华南理工大学苏仕健教授［47］设计了一种高迁移率材料TmPyTZ，如图22所示。研究发现，这种材料与TAPC能够形成一个新的界面激基复合物发光体系，以TmPyTZ/TAPC界面激基复合物体系为核心，研制了极简结构的P-N结激基复合物OLED器件，这种器件的开启电压低至2.14 V、发射光谱峰值550 nm、呈现出黄绿光、电流效率高达37.8 cd/A、外量子效率高达12.02%。

图22 PN激基复合物OLED器件［47］Figure 22 PN exciplex OLEDs

制备工艺方面，基于传统无机半导体工艺的精密纳-微加工技术和其他新一代的加工工艺在OLED器件的制备中得到了应用。例如，激光束精密热沉积、纳米级多次压印成型和微结构转移技术、卷对卷印刷技术［48］，还有近几年兴起的3D打印技术［49］等，开始应用到新型有机功能器件的制备和生产当中。普林斯顿大学McAlpine研究团队［49，52］利用3D打印机制备了聚合物有机发光器件（见图23），其器件效率虽没有旋涂法和蒸镀法制备的性能高（目前产业界绿光红光材料都已经达到理论最大效率，寿命也足够长），但3D打印有着一次成型、智能化程度高、可连续工作的优势，是非常富有应用前景的新型智能化工业级技术。表1中总结了可印刷（SC）RGB聚合物OLED材料底发射（BE）器件和顶发射（TE）器件上的效率、颜色和寿命方面的性能［50-51，53-54］。

表1 目前报道可印刷OLED器件性能总结［50-51，53-54］Table 1 Performance Summary of printable OLED

图23 新工艺制备OLED器件［48-49］Figure 23 3D printed OLEDs

4 结语

超薄发光体OLED、叠层OLED、激基复合物混合主体OLED有着各自的优势和劣势（见表2）。超薄发光体OLED发光体厚度小于1 nm，器件制备工艺不需要掺杂，具有制备工艺和器件结构简单的优势，RGB超薄发光体OLED器件发光效率已经达到理论最大值，并且器件开启电压较低，但是由于发光区域集中，具有器件寿命较短的劣势。叠层OLED由多个发光体串联而成，单个发光单元需要主客体掺杂，具有较高电流效率、寿命较长、器件良率高的优势，同时有着结构复杂、驱动电压高、设备蒸镀源数目较多的劣势。激基复合物共混主体OLED，发光主体通常由空穴传输材料和电子传输材料混合而成，并且需要掺杂发光客体，工艺上比较复杂需要三源共蒸掺杂，因此器件重复性不是很好，但是激基复合物共混主体RGB客体都各自达到理论最大值，具有开启电压低、效率和器件寿命较高的优势。以新型OLED器件中能量与载流子调控和优化的器件物理为核心，如何力求在3类传统器件结构上寻求突破并取长补短，研发出集成化器件技术，以及设计制备出低能耗、高稳定性、结构和制程简化的新型OLED器件，成为十分有意义的研究课题。