特种防垢器的设计及性能研究*

李 越，程文佳，蔡洪猛，陈学江，戈家影，靳浩楠

(中海油田服务股份有限公司，天津 300450)

油气田开发过程中，完井管柱、采油井井筒、套管、生产油管等易发生无机盐类的沉积结垢，可能导致油气完井、生产、集输出现系列障碍，甚至油井报废[1]。由于垢是热的不良导体，会大幅降低传热效果；水垢的沉积会引起设备和管道的局部腐蚀，在短期内穿孔而破坏；水垢还会降低水流截面积，增大了水流阻力和输送能量，增加了清洗费用和停产检修时间[2]。高效率的除垢和阻垢是提高生产效率的有效手段。当前，国内外油田的防垢方法主要有化学法、物理法、工艺法及机械法[3]。

合金防垢技术逐步在石油行业得到应用与发展。相比于其他的物理防垢手段，合金防垢是基于电化学原理的无磁性、无电，相对于化学阻垢剂对环境的污染，合金防垢是绿色环境友好的新技术[4]。防垢合金的防垢功能主要是依靠不同合金组分之间的电位差引起电化学极化并通过离子水平变化来实现的。因此，针对油田高温高压等复杂工况环境，防垢合金的成分设计尤为重要。铜锌合金具有制备工艺成熟、自腐蚀速率低和资源丰富等优点，受到广泛关注。通过制备含有铜、锌、镍、锡、铁和铅元素的特种黄铜合金，设计制造特种防垢器具有广阔的应用前景。

1 试样制备与试验方法

试验原料为纯的铜、锌、镍、锡和铅。将纯铜与纯镍在高频感应炉中加热至1 350 ℃，待其熔化后加入铁粉，保温5 min，冷却至800 ℃;然后加入纯锡和纯铅，待其完全熔化后，再加入纯锌，加热至1 250 ℃后，浇铸到预热至200 ℃的石墨模具内，并在空气中冷却至室温。试验用特殊黄铜合金成分通过直读光谱仪测试其成分列入表1。

表1 特种黄铜合金成分

用SL200B型接触角测量仪测试两种黄铜对去离子水的接触角，计算合金的表面自由能。使用CS310H电化学工作站测试去离子水与经过特种合金处理后氧化还原电位的变化情况。

特殊黄铜组装成特种防垢器见图1。将防垢器安装于动态模拟装置中，流速为50 m3/h，循环流体体积为2 m3，成分为实验室配制的模拟某油气田采出水，模拟水中离子的质量浓度见表2，每过8 h取一次水样。参考国标GB/T 15452—2009《工业循环冷却水中钙、镁离子的测定 EDTA滴定法》，采用EDTA络合滴定法测定溶液中Ca2+质量浓度，计算特种防垢合金防垢器的防垢率。

在循环水样中挂304不锈钢挂片，通过挂片质量变化计算304不锈钢挂片表面的结垢率，并通过扫描电子显微镜(JEOL JSM—7200F)观察挂片表面垢的形貌。

图1 特种合金防垢器

表2 模拟油田采出水中离子质量浓度 mg/L

2 试验结果与讨论

2.1 表面自由能

固体的表面张力可分为非极性和极性两部分。根据Owens法，采用两种探测液体在某种固体表面接触角的数据，就可以求出该固体表面张力的非极性值和极性值，二者的加和近似等于该固体总表面张力。

(1)

防垢合金对水和十六烷的接触角示意图见图2，测得防垢合金接触角及表面能见表3。防垢合金表面能平均值：

=52.609 mJ/m2

(2)

表面自由能代表材料表面的一种特征因子，表面能对材料表面的多种物理化学性能以及界面反应都有着重要的影响[5]。此外胡世豪等[6]认为表面自由能越大，水中杂质在陶瓷釉面上的黏附趋势越小，材料表面的易洁性也就越好。特种防垢合金表面能为52.609 mJ/m2，高于铜合金BZn15-20的表面能(25 mJ/m2)。较高的表面自由能，较好的亲水性能，使得流体能够与防垢金属充分接触并发生反应，对阻垢性能的提升具有良好的作用；防垢合金的表面易洁性要比传统铜合金要好，表面不易黏附杂物，为防垢器发生反应提供了更大的面积，使其能够持续发生作用。

图2 防垢合金对水和十六烷的接触角

表3 防垢合金接触角及表面能

2.2 氧化还原电位

在水溶液中测定的氧化-还原电位表征了水溶液中整体的氧化还原性，是水溶液的一个重要指标。如果氧化性强，测出来的电位就高；若还原性强，则测出来的电位就低[7]。经防垢合金处理后的水与去离子水氧化还原电位对比见图3。防垢合金的金属离子主要表现为还原性，因此当溶液中有大量金属离子存在时，整个溶液的氧化还原电位就会降低。当防垢合金接触到溶液时就会向溶液中释放出金属离子，在金属离子迁移的过程中在水溶液中形成区域的电场，使得水溶液中发生极化效应，从而可以使得水中杂质不易形成水垢而悬浮在溶液中。

图3 处理后的水与去离子水的电位对比

2.3 防垢性能测试

循环水在动态防垢装置中离子浓度变化见图4。由图4可知：未通过防垢合金的循环水中Ca2+浓度持续下降，并且Ca2+浓度降低速率远远高于通过了防垢合金装置的循环水。此外，通过循环水的离子浓度降低速率随着时间的延长而逐渐减少，说明防垢合金在持续发挥作用。通过计算得到该特种合金防垢器作用24 h的防垢率达到66.44%。

图4 循环水体中离子浓度

悬挂于循环水中304不锈钢挂片质量变化曲线见图5。观察分析图5可以得到与上述相似的结论，即挂片在经过特种防垢合金处理后的循环水中不易长垢，且随着时间的延长，即循环水持续通过防垢合金，使得循环水中离子成分发生改变，降低了挂片表面结垢率。经计算在经过防垢器持续作用24 h内，其防垢率能达到63.07%。

图5 304不锈钢挂片质量变化

循环水中挂片的表面SEM形貌见图6。由图6(a)可以看到在无防垢合金的试验中，挂片表面的水垢形貌主要为以方解石CaCO3晶体为主的球状颗粒，方解石型CaCO3晶体是由紧密的、坚硬的难以剥离的片状堆积而成，并且相邻晶粒之间往往会以桥晶相连，形成致密的结晶体，晶粒取向基本一致，其存在的粘连现象严重，这种晶体剥离困难。而在经过防垢合金的试验中，挂片表面水垢形貌主要是大小不一的球状文石型CaCO3，见图6(b),通过防垢合金的循环水中溶解了部分Zn2+，在循环系统内壁的CaCO3晶体生长过程中，Zn2+被方解石选择性吸附到晶体表面的某一晶面上，部分Zn2+取代表层晶格中的Ca2+，这一行为使得CaCO3晶体沿被取代Ca2+晶面的生长受阻，使得CaCO3晶体在系统内壁难以生长成大颗粒晶粒；同时Zn2+在CaCO3晶体生长过程中会使CaCO3晶体结构发生畸变，相邻晶粒难以相连并结合。以上多种因素造成CaCO3晶体结构松散并且难以结合形成致密结晶体[8]。

图6 24 h后挂片的表面SEM图片

3 结 论

(1)特种黄铜合金具有较高的表面能，作为一种特殊功能合金能够充分与循环水体接触，为改善水体的性质提供了更充足的反应面积；防垢合金接触到溶液时就会向溶液中释放出金属离子，在金属离子迁移的过程中在水溶液中形成区域的电场，使得水溶液中发生极化效应，降低水体的氧化还原电位。

(2)特种黄铜合金在模拟油田采出水中发生电化学反应，析出部分Zn2+选择性吸附在 CaCO3晶体表面，产生晶格畸变并抑制晶粒生长，使方解石型CaCO3转变为球状文石型CaCO3，减少了系统内壁上结垢量;模拟水体离子浓度计算出的防垢率与挂片测量出的防垢率分别达到66.44%和63.07%，防垢效果较好。