La2ATiO6（A=Mg，Zn）∶Er3+荧光材料的上转换发光特性及温度传感特性调控

温一诺，周柳艳，陈彦伶，林健华，付 杰，陈书阳，韩明晓，李 杰，邓德刚，陈 亮

（中国计量大学光电材料与器件研究所，浙江 杭州 310018）

1 引 言

近年来，由于温度测量在科学和工业上的重要性，人们对提高温度检测精度进行了大量的研究[1-3]。不可否认，传统的温度传感器具有测温速度快、直接、制造成本低等优点，被广泛应用于各种设备中。然而，对于一些纳米级、细胞和人体组织等测量环境，传统的测温方法很难满足要求，这促进了新型温度测量方法的迅速发展[4-5]。基于荧光强度比技术的上转换材料作为温度传感器，以其非接触方式、高检测精度、高空间分辨率和快速响应等优点受到广泛关注。

上转换发光是一种典型的反斯托克斯过程，它能将长波长的红外光转换成短波长的紫外和可见光[6-7]。一般地，激发能级和它的基态能级之间的能级差较小时，才能发生有效的能量传递，从而产生高效的上转换发光。常见的符合要求的稀土离子有Tm3+、Ho3+和Er3+等[8-11]。它们具有典型的阶梯状能级分布，非常适合做激活离子。Er3+离子是典型的上转换发光材料激活剂，具有丰富的阶梯状能级和多个亚稳态能级，并且比Ho3+/Tm3+掺杂的同一基质材料有更高的上转换量子效率[12-13]，因此本文选择Er3+作为激活剂。

近年来，为了提高稀土掺杂上转换荧光粉的灵敏度，研究者进行了大量的探索。Yang等基于Judd-Ofelt理论，首次揭示了晶体结构与温度传感灵敏度的关系[14]。Suo等利用形状和声子能量相似的立方相Lu2O3、Y2O3和三角相的La2O3，定性研究了局部位置对称性对Er3+热传感能力的影响。在980 nm的激发下，局部位置对称性低的三角相La2O3样品灵敏度强于立方相Lu2O3和Y2O3样品[15]，发现荧光强度比（FIR）强烈地依赖于局部晶体场环境，并利用Judd-Ofelt理论进行了验证。可见通过扭曲主体材料局部晶体对称性从而提高晶体的灵敏度是可行的。

双钙钛矿结构材料因其合成方法简便、物理/化学稳定性好、晶体结构多样等优点成为当今研究最热门的材料之一[16-17]。Hua等合成了绿色发光La2MgTiO6荧光粉，发现双钙钛矿La2MgTiO6∶Er3+具有低的晶格对称性和优良的物 理 化 学 性 质[18]。You等 发 现Er3+、Tm3+、Yb3+三掺杂的双钙钛矿La2ZnTiO6荧光粉是一种在光学测温领域有发展前途的光学材料[19]。La2Mg-TiO6和La2ZnTiO6均属于双钙钛矿型ABB'O6族，然而它们的局部对称性和配位环境有很大不同。目前尚未有相关研究讨论Zn2+/Mg2+阳离子替换对La2MgTiO6上转换性能特别是对于灵敏度的影响。因此，本文选择La2MgTiO6作为基质，系统地研究了基于Zn2+/Mg2+阳离子替换对Er3+掺杂荧光粉的温度传感性能的影响，并探讨其在温度传感器方面的潜在应用。

2 实 验

2.1 样品制备

采用传统的高温固相反应方法，在空气中制备了La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）系列荧光粉。在制备过程中，选择La2O3（99.99%，Aladdin）、ZnO（99.99%，Aladdin）、TiO2（99.99%，Aladdin）和Mg-CO3（99.99%，Aladdin）及Er2O3（99.99%，Aladdin）为原料，并加入3%的MgF2（99.99%，Aladdin）作为助熔剂。用天平精确称量化学原料，并在玛瑙研钵中进行混合，充分研磨30 min，然后将混合物置于氧化铝坩埚中。在加热速率为6.5℃/min的管式炉中升温至1 450℃，烧结10 h。自然冷却至室温后，将所得样品磨成粉末进行进一步测定。

2.2 样品表征

用X射线粉末衍射仪（BrukEr AxsD2，Cu Kα Radiation，λ=0.154 05 nm）对所制备的样品在10°～80°范围内的晶体结构进行了分析。采用场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU-8010）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin）检测其形貌特征、元素分析。漫反射光谱由紫外-可见光谱仪（UV-3600 Shimadzu，Japan）获得。采用荧光光谱仪（HORIBA，FL3-211，France）测试光致发光和温度依赖性发光光谱。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构和形貌分析

粉末X射线衍射为确定所制备的荧光粉的相纯度和晶体结构提供了一个直接的证据。图1（a）为 制 备 的La2ZnTiO6∶xEr3+（x=0.2，0.4，0.6，0.8，0.1）样品的XRD表征，样品的衍射峰对应于La2ZnTiO6标准卡（ICSD No.174571）。图1（b）中31°～33°区域放大的XRD表征显示，随着Er3+离子掺杂浓度的增加，最强的衍射峰向更高的角度移动。这是较小半径的Er3+（R=0.088 1 nm，CN=6）替换了较大半径的La3+（R=0.103 2 nm，CN=6）导致的。根据Bragg方程[19]：

图1 La2ZnTiO6∶Er3+荧光材料的XRD谱（（a）～（b））和La2Mg（1-w）ZnwTiO6荧光材料的XRD谱（（c）～（d））Fig.1 XRD patterns of La2ZnTiO6∶Er3+phosphors（（a）-（b））and La2Mg（1-w）ZnwTiO6（（c）-（d））

其中d为晶面间距，θ为入射光线、反射光线与反射晶面之间的夹角，λ为波长，n为反射级数。由公式（1）可知，sinθ值与d值成反比。一旦La3+离子被掺杂半径较小的Er3+取代，平面间距d值就会减小，导致θ值增大，从而使衍射峰向更高角度移动，说明Er3+离子已成功地掺杂到样品中。

图1（c）展 示 了La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的XRD表 征,La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶0.06Er3+（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的XRD在补充文件图S1中展示。显然，当Zn2+的掺杂浓度w=0时，样品衍射峰可以很好地匹配到标准卡La2Mg-TiO6（ICSD No.86852）。由图1（d）中区域放大的XRD表征不难发现，随着Zn2+掺杂浓度的增加，XRD的最强衍射峰向更低的角度移动，这是因为半径较大的Zn2+（R=0.074 nm，CN=6）成功取代了半径较小的Mg2+（R=0.072 nm，CN=6），说明Zn2+离子被成功地掺杂到样品中。

为了进一步了解所制备样品的结构信息，利用TOPAS软 件 对 样 品La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的XRD进行了精修分析。实验数据（黑球）、背景线（黑色）、差异（蓝色）和计算数据（红色）如图2（a）～（c）所示。可靠性因子（χ2、WRp和Rp）如表1所示，证实制备出了较纯的荧光样品。

图2 La2MgTiO6（a）、La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b）和La2ZnTiO6（c）荧光粉的精修。Fig.2 Refinement for the patterns of La2MgTiO6（a），La2Mg0.5-Zn0.5TiO6（b）and La2ZnTiO6（c）phosphor.

表1 La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的主要精修参数Tab.1 Main refinement parameters of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）

为了描述晶体结构转变过程，基于精修结果的La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）结构变化示意图如图3所示。可以观察到La2MgTiO6和La2ZnTiO6是同构的，均属于双钙钛矿型ABB'O6族，基本三维框架均是由顶点共享[Ti/Mg/ZnO6]八面体构建的。然而，它们的局部对称性和配位环境有很大的不同。La2MgTiO6属于正交单元，空间群属于Pbnm，其中只有一种Mg2+/Ti4+位点，形成[Mg/TiO6]八面体。La3+离子由6个相邻的O2-离子配位，形成[LaO6]多面体。与La2MgTiO6不同的是，La2ZnTiO6属于单斜单元，空间群为P21/n，有两个不同的Zn2+/Ti4+位点，包括Zn1/Ti1（主要为Zn2+）和Zn2/Ti2（主要为Ti4+）。此时La3+也由6个相邻的O2-离子配位，形成[LaO6]多面体。不同掺杂样品中晶胞参数汇总在表2中，键长变化展示在补充文件表S1中。从w=0开始，所有晶胞参数都随w的增加而增加，这与Zn2+离子半径大于Mg2+离子半径相一致。当锌掺杂浓度为w=0时，空间群属于Pbnm；当掺杂浓度为w=0.5和w=1.0时，空间群属于P21/n。不难发现，随着Zn2+/Mg2+的阳离子取代，样品发生了从Pbnm到P21/n的相转变。

图3 La2Mg（1-w）ZnwTiO6的晶体结构转变过程Fig.3 Crystal structure transition of La2Mg（1-w）ZnwTiO6

表2 La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的晶胞参数Tab.2 Crystal cell parameters of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）

同时，由于较大的Zn2+离子逐渐占据Mg/Ti格位，Zn/Mg/Ti—O的平均键长逐渐被延长，导致[Zn/Mg/TiO6]八面体膨胀，因此，[LaO6]多面体会被相邻的Zn/Mg/TiO6八面体压缩，使[LaO6]多面体的对称性随着Zn2+浓度的增加而减小。当w=1.0时，形成了对称性最低的[LaO6]多面体。其表面形貌是影响荧光粉发光性能的重要因素之一。图4（a）显示了具有代表性的La2ZnTiO6∶0.06Er3+样品的SEM图像，可以看到，样品粒径约为2 μm，颗粒形态不规则，分散性较好，无团聚现象。La2Zn-TiO6∶0.06Er3+的EDS谱如图4（b）～（f）所示，EDS谱中显示La、Zn、Ti、O、Er元素分布均匀，表明Er3+离子成功掺杂到了基质La2ZnTiO6中。

图4 样品La2MgTiO6∶0.06Er3+的SEM图像（a）和EDS图像（（b）～（f））Fig.4 SEM（a）and EDS（（b）-（f））image of La2MgTiO6∶0.06Er3+samples

3.2 能带与电子结构

为了研究La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的电子结构，基于DFT理论对能带结构和态密 度 进行了计算。图5（a）～（c）显示了计算的La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基质在 费米能级附近的能带结构。图5（a）显示La2MgTiO6的最低导带和最高价带都位于G点，说明La2MgTiO6（w=0）有一个直接的带隙。而与La2MgTiO6不同，图5（b）La2Mg0.5Zn0.5TiO6和 图5（c）La2ZnTiO6的最低导带和最高价带分别位于G点和X点，表明La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0.5，1.0）具有间接的带隙。La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）带隙的 计算值分别为3.16，2.98，2.92 eV。

图5 La2MgTiO6（a）、La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b）、La2ZnTiO6（c）的能带结构。Fig.5 The electronic band of La2MgTiO6（a），La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b），La2ZnTiO6（c）.

模拟带隙能量的计算值一般都小于实验得到的值[20]。因此，应根据计算出的半导体类型进一步测量所制备样品的光学带隙。图6（a）描述了200～800 nm范围内一系列代表性荧光粉La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）以及La2ZnTiO6∶0.06Er3+的紫外-可见漫反射光谱。结果表明，La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基质在可见光范围内没有明显的吸收，在紫外光和近紫外光区域都有较强的吸收带。随着离子半径的增加，在La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基质中可以观察到吸收带边缘红移。当掺杂浓度为x=0.06的Er3+离子时，出现3个吸收带，其峰值分别位于524，545，662 nm，对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。

光带隙Egap与吸收系数的相关性可以通过公式（2）、（3）来确定[21-22]：

其中R∞为样品的反射率，ν为光子能量，h为普朗克常数，n由跃迁类型决定（n=1/2或2分别对应直接电子跃迁与间接电子跃迁）。

根据图5中计算出的能带结构，制备的La2Mg-TiO6（w=0）荧光粉为直接能带隙材料，因此，公式中的n应为2。而La2ZnTiO6（w=0.5，1.0）为间接能带 隙材料，公式中的n应 为1/2。由La2Mg（1-w）-ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）样品的漫反射谱（图6（b）～（d））可知，实验得到的La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）带隙值分别为3.21，3.10，2.99 eV。结果表明，带隙的变化趋势与计算结果的相对强度相一致。实验值相对较高，这是由于广义梯度近似低估了电子的相关效应，导致带隙值低于实验值[23]。

图6 （a）La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr（x=0.06；w=0，0.5，1.0）的漫反射光谱；（b）～（d）La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基质光子能量hν与［F（R）hν］n（n=1/2，2）的关系。Fig.6（a）Diffuse reflectance spectra of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.5，1.0）.（b）-（d）Relationship between the photon energy hν and［F（R）hν］n（n=1/2，2）of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）host.

La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基 质 的 态密度图和单个元素的态密度图如图7（a）～（c）所示。绿色区域表示禁带，虚线表示费米能级的位置。不难发现，在w=0时，价带顶主要由O的p轨道构成；w=1.0时，价带顶主要由O的p轨道以及Zn的d轨道构成。随着Zn2+的掺杂，Mg2+的s轨道和p轨道对价带顶的贡献逐渐降低，当Mg2+被全部取代时，Zn2+的d轨道成为了价带顶的主要构成。不同的电子轨道分布影响了其价带顶的位置分布，这可能导致直接带隙转变为间接带隙。

图7 La2MgTiO6（a）、La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b）、La2ZnTiO6（c）基质的态密度图和单个元素的态密度图。Fig.7 The density of states diagram of La2MgTiO6（a），La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b），La2ZnTiO6（c）host and the fractional density of states of individual elements.

3.3 室温下的发光特性

图8展示了在980 nm激光激发下，La2Mg-TiO6∶xEr3+（x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10）样品在室温下的上转换发射光谱，从发射光谱中可 以 分 别 观 察 到2H11/2→4I15/2（525 nm）、4S3/2→4I15/2（545 nm）的 绿 色 发 射 和4F9/2→4I15/2（669 nm）的红色发射。很明显，3个发射峰的强度随着Er3+离子掺杂浓度的增加而增大（绿色和红色的发射强度均有所增大），在Er3+掺杂浓度超过x=0.06后发射强度逐渐降低，这是由于浓度猝灭引起的[24-25]。因此，发射最佳的Er3+离子浓度约 为x=0.06。图8（b）为La2MgTiO6∶0.06Er3+样品随时间变化的发射强度，La2MgTiO6∶0.06Er3+样 品 放 置 一 周 后Er3+的2H11/2→4I15/2（525 nm）、4S3/2→4I15/2（545 nm）和4F9/2→4I15/2（669 nm）的发射强度有所降低，但仍保持着较强的发射，证明样品有着较好的发光稳定性。

图8 常温下La2ZnTiO6∶Er3+荧光材料的上转换荧光光谱Fig.8 Up-conversion luminescence spectra of La2ZnTiO6∶Er3+phosphors at room temperature

为了了解荧光粉的上转换发光过程，测试了如图9所示的La2ZnTiO6∶xEr3+（x=0.06）荧光粉激发功率与发光强度关系。在未饱和的上转换发光过程中，稀土离子从基态泵浦到高激发态所需要的光子数符合下列公式[26-27]：

图9 上转换荧光强度与激发功率的对数关系Fig.9 Logarithmic relationship between up-conversion fluorescence intensity and excitation power

其中Ivis为发光强度，为泵浦光源的光强，n为该发光过程中所需要的泵浦光子数。将测量数据用公式（4）拟合得出红光和绿光的斜率分别为1.66和1.90。由此得出，红光和绿光的上转换发光过程均为双光子过程。

红光和绿光的上转换发光过程可通过图10描述。如图10所示，处于基态的Er3+经过基态吸收过程（GSA）吸收一个能量为980 nm的光子，从基态跃迁到4I11/2能级。随后，4I11/2能级的Er3+无辐射跃迁到4I13/2能级，处于4I13/2能级和4I11/2能级的Er3+在回到基态之前分别通过激发态吸收过程ESA1和ESA2（激发态吸收过程可忽略不计[28]）、或能量传递上转换过程（ETU）再分别吸收一个能量为980 nm的光子，跃迁到4F9/2和4F7/2能级。接着，无辐射跃迁到4F9/2和2H11/2/4S3/2能级。最后，4F9/2→4I15/2和2H11/2/4S3/2→4I15/2辐射跃迁分别产生红色和绿色上转换荧光[29-30]。

图10 Er3+能级图和上转换荧光跃迁机理Fig.10 The energy level diagram of Er3+phosphor and the upconversion emission mechanism

3.4 温度传感特性

为了证明局部位点对称畸变对温度传感特性的影响，在激发波长为980 nm、激发密度为1.33 W/cm2的激发下，研究了La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）样品的温度传感特性。由于高上转换发射强度可以降低光谱误差，易于检测，因此，在本研究中，选定了发射强度最高的Er3+浓度x=0.06作为掺杂浓度，基于Er3+的热耦合能级，测试了荧光粉在303～583 K温度范围内的上转换发射光谱，如图11（a）～（e）所示。

图11 （a）～（e）La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）荧光材料在303～583 K范围内的温度上转换发射光谱Fig.11（a）-（e）Temperature dependent upconversion emission spectra of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）phosphor in the range of 303-583 K

随着温度升高，所有样品在525 nm（2H11/2能级）处的发射强度随温度升高先上升后下降。而与525 nm发射强度相比，545 nm（4S3/2能级）处的发射强度随着温度升高而不断下降。此外，通过图12（b）所示的积分强度直方图可以清楚地观察到2H11/2和4S3/2的积分强度随温度变化的趋势。可以看到，2H11/2和4S3/2的发射积分强度显示出对温度的显著依赖，这归因于Er3+的2H11/2能级和4S3/2能级之间的热耦合[31-33]。

玻尔兹曼型分布满足了TCL与T之间的关系，可以将FIR（RFIR）写成如下形式[34-35]：

其中IH和IS为2H11/2和4S3/2能级发射峰对应的积分强度，A为常数，ΔE为2H11/2和4S3/2能级之间的能量间隙，K和T分别为玻尔兹曼常数和绝对温度。使用RFIR和1/T设置坐标系，关系拟合曲线如图13（a）～（e）所示。

图13 （a）～（e）La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的RFIR值随温度变化拟合曲线Fig.13（a）-（e）Fitting curve of RFIR value of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06，w=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）changing with temperature

结果表明，RFIR和1/T的实验数据可以很好地用指数函数进行拟合。对于这种处理方式，RFIR的拟合结果显示出高拟合精度，超过99.85%，这表明拟合结果是可信的。

考虑到实际应用领域，灵敏度作为一个突出的考虑指标，可以用来确定光学温度传感材料的性能。因此，在此基础上进一步推导出了绝对温度灵敏度（SA）和相对温度灵敏度（SR）的公式，SA和SR可以通过公式（6）、（7）来计算[36-37]：

RFIR拟合的参数B值以及最高绝对灵敏度值汇总在表3中，La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）拟合精度高的SA与SR如图14（a）～（e）所示。

图14 （a）～（e）在303～583 K，La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的SA随温度改变曲线。Fig.14（a）-（e）The SA curves of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）vary from 303 K to 583 K with temperature

表3 La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的灵敏度相关参数值Tab.3 The sensitivity parameters of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）

不难看出，对于每个单一样品，绝对温度灵敏度SA随着温度的升高先增加，然后降低，相对灵敏度SR随温度的升高而降低。对于不同的样品，随着Mg2+离子被Zn2+离子取代，传感器的绝对灵敏度逐渐提高，当Zn2+掺杂浓度为w=0时，最大绝对灵敏度值最小，为0.56%·K-1；当Zn2+完全取代的Mg2+样品w=1.0时，最大绝对灵敏度值约为0.90%·K-1，最大相对灵敏度为0.97%·K-1。

灵敏度与系数B密切相关，根据Judd-Ofelt理论，B参数的最终表达式可以描述为：

其中，所研究的电偶极子（ED）跃迁的线强度和Judd-Ofelt强 度 参 数 用C和Ωλ（λ=2,4,6）表 示；表示单位张量算子的简化矩阵元素近似计算为单元1。因此可以将公式（8）简化为：

Er3+的2H11/2→4I15/2能级跃迁属于超敏感跃迁，由公式（8）可知，在三个J-O参数中，Ω2在超敏跃迁中占主导地位，绝对灵敏度主要由Ω2参数决定。在本研究中，B参数的值随Zn2+掺杂而增大，因此随着Zn2+掺杂浓度增加，样品拥有更大的Ω2参数值。

由于Zn2+的逐步取代，晶体结构和晶胞参数均发生了变化，可以观察到发生的两个明显的局部结构改变：一方面，Ti/Mg位点分为两个晶格位点Ti1/Zn1和Ti2/Zn2位点;另一方面，较大的Zn2+离子占据Zn/Mg/Ti格位，Zn/Mg/Ti—O的平均键长逐渐延长，导致[Zn/Mg/TiO6]八面体膨胀，从而压迫[LaO6]多面体，使[LaO6]的对称性随着Zn2+浓度的增加而减小。当Mg2+完全被Zn2+取代时（w=1），[LaO6]多面体有着最低的对称性。这与计算出的Ω2值变化相一致，因此，[LaO6]多面体局部位置对称扭曲很可能是灵敏度改变的原因。

温度分辨率描述了通过温度计可以区分的最低温度，可以表示为：

其中，Sr表示样品的相对灵敏度取决于实验测量装置参数的相对误差。在本实验中的值约为0.2%。图15（b）显示了在333 K温度下，测试RFIR值50次的结果。图15（c）显示总分辨率低于0.061 K，最小分辨率为0.19 K。说明荧光粉La2MgTiO6∶0.06Er3+具有良好的重复性。

图15 （a）323 K和463 K的重复性；（b）333 K温度下测试RFIR值50次的结果；（c）温度不确定度δT。Fig.15（a）Repeatability between 323 K and 463 K.（b）Results of 50 tests of RFIR values at 333 K temperature.（c）Temperature uncertainty δT.

为了量化温度循环期间温度计读数的重复性，对具有代表性的样品La2MgTiO6∶0.06Er3+进行了测试,图15（a）显示了323 K和463 K交替激发时RFIR的变化。循环数的公式如下[38-39]：

其中Δc和Δi分别表示La2MgTiO6∶0.06Er3+的平均RFIR值 及323 K和463 K时 的RFIR值。50个 温 度循环后的重复性保持在98%～99%之间，这保证了样品的可靠性。

此外，表4中展示了部分已报道的文献中荧光粉掺杂Er3+的相对灵敏度和绝对灵敏度，经过比较可知La2ZnTiO6∶Er3+具有较好的温度传感潜力。

表4 Er3+掺杂上转换荧光材料温度传感特性比较Tab.4 Comparison of temperature sensing properties of Er3+doped upconversion fluorescent materials

4 结 论

综上所述，本研究采用高温固相法获得了一系列La2（1-x）ATiO6（A=Mg，Zn）∶Er3+荧 光粉。讨论了其晶体结构、发射光谱、能量传递机理和温度传感特性。荧光光谱显示，这些掺杂Er3+的材料表现出良好的上转换绿色和红色发射，并且得出了Er3+的最佳掺杂浓度为x=0.06。此外，基于Er3+的热耦 合 能 级，研 究 了La2（1-x）ATiO6（A=Mg，Zn）∶Er3+荧光粉在303～583 K之间的温度传感特性，特别讨论了掺杂Zn2+离子代替Mg2+离子对灵敏度的影响。研究发现，随着Zn2+离子掺杂浓度的增加，[LaO6]多面体局部不对称性增加，并通过Judd-Ofelt参数Ω2的值进行了结构局部变化的验证，实现了绝对灵敏度从0.56%·K-1增加到0.90%·K-1。

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