水热法合成蓝宝石的化学成分及光谱学表征

吕 洋，裴景成*，张雨阳

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 中国地质大学(武汉)地球科学学院，湖北 武汉 430074

引 言

蓝宝石，英文名称sapphire，与红宝石同属刚玉族宝石，化学成分为Al2O3，三方晶系，折射率1.762～1.770，莫氏硬度9。蓝宝石作为五大名贵宝石之一，具有产量稀少、 颜色丰富美丽、 折射率高、 硬度高等特点，在彩色宝石贸易中具有重要地位。蓝宝石有蓝色、 黄色、 粉色、 橙色等色系，其中以蓝色系的“皇家蓝”、 “矢车菊蓝”最为名贵。

目前合成蓝宝石的方法主要有焰熔法、 助熔剂法、 水热法、 提拉法。其中，水热法是在一定温压条件下，在高压釜内加入籽晶、 矿化剂、 致色剂等物质，从过饱和溶液中生长宝石晶体的方法。有报道，水热法可在300～400 ℃合成出蓝宝石单晶[1-2]，且近十年来技术飞速发展，可能在更低温度合成蓝宝石。水热法合成蓝宝石颜色丰富，能够合成出高品质的颜色，且内部常含有轻微的波纹状生长纹理，显得柔和自然。水热法合成蓝宝石晶体通常较大，并可通过切磨加工获得内部纯净的样品，通过常规方法难以将其与天然蓝宝石区分[3]。

对于水热法合成蓝宝石的研究多集中于致色机理及晶体生长工艺的研究，国内尚未有学者对水热法合成蓝宝石进行系统性的光谱学研究。本工作选取市场新出现的颜色与天然“皇家蓝”色极为相似的水热法合成蓝宝石为实验对象，开展激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)、 拉曼光谱、 红外光谱、 紫外-可见吸收光谱、 三维荧光光谱实验，对其化学成分、 谱学特征进行分析，并与相近颜色的天然蓝色蓝宝石、 焰熔法合成蓝色蓝宝石样品进行对比，为水热法合成蓝宝石的鉴定提供理论支持。

1 实验部分

1.1 样品描述

选取7颗俄罗斯厂家生产的水热法合成蓝宝石[编号SR-1—SR-7，图1(c)]进行研究，同时选取2颗焰熔法合成蓝宝石[编号YR-1和YR-2，图1(b)]、 1颗斯里兰卡天然蓝宝石[编号TR，图1(a)]作为对比分析样品。三组样品均为“皇家蓝”品质的蓝色，椭圆刻面型，强玻璃光泽，常规宝石学参数详见表1。显微镜下，水热法合成蓝宝石样品可见微细气泡及不明显的水波纹状生长纹理；焰熔法合成蓝宝石可见弯曲生长纹；天然蓝宝石可见三组金红石针、 晶体包裹体。

表1 天然、 水热法合成、 焰熔法合成样品的常规宝石学参数Table 1 Routine gemological parameters of natural and synthetic sapphire samples

图1 样品图 (a)：天然蓝宝石；(b)：焰熔法合成蓝宝石； (c)：水热法合成蓝宝石Fig.1 Samples’ pictures (a)：Natural sapphire; (b)：Flame-fusionsynthetic sapphire; (c)：Hydrothermal synthetic sapphire

1.2 方法

主微量元素分析测试在武汉上谱分析科技有限责任公司进行，仪器型号为Agilent 7700e ICP-MS。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成。采用氦气作载气、 氩气为补偿气，激光剥蚀孔径44 μm。采用玻璃标准物质进行多外标无内标校正处理。样品均抛光良好，可直接测试。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室进行，仪器型号为 HORIBA LabRAM HR Evolution 型共聚焦拉曼光谱仪。测试条件为：激光发射波长532 nm，测试范围为100～1 800 cm-1，曝光强度5 000，采集时间10 s，累计次数2，测试物镜为50倍，光栅为1 800(500 nm)，功率衰减片100%，共焦针孔100 nm。

红外光谱、 紫外-可见吸收光谱、 三维荧光光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室进行。红外光谱实验仪器型号为Bruker Vertex80，测试范围400～4 000 cm-1。红外光谱测试条件：分辩率为4 cm-1，光阑直径6 mm，样品扫描次数64，背景扫描次数64，指纹区采用反射法测试，光谱经K-K转换，官能团采用透射法测试。紫外-可见吸收光谱实验仪器型号为Perkin Elmer Lambda 650S双光束紫外-可见分光光度计，测量范围为380～780 nm。紫外-可见光谱测试条件：数据间隔1 nm，扫描速度266.75 nm·min-1，采用透射法测试。三维荧光光谱实验仪器型号为JASCOFP-8500。3D荧光光谱测试条件：Emission模式，狭缝为5 nm，响应时间20 ms，灵敏度450 V；激发光源波长范围200～500 nm，数据间隔1 nm；发射光谱测试范围220～700 nm，数据间隔2 nm，扫描速度2 000 nm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 LA-ICP-MS分析

为了探明水热法合成蓝宝石的化学成分特征，采用LA-ICP-MS仪器对5颗水热法合成蓝宝石样品进行测试分析(表2)。结果表明，水热法合成蓝宝石样品化学成分相对单一，除主要元素Al和O，仅含Si，Fe，Ti，V和Mg等元素。其中Si: 3 192～4 426 ppm，Fe: 425～662 ppm，Ti: 208～547 ppm，V: 7～70 ppm，Mg: 0～25 ppm。

水热法合成蓝宝石与焰熔法合成蓝宝石总体化学成分相似，元素种类较少。而天然蓝宝石生长环境复杂，常含有多种微量元素，且不同成因环境、 不同矿区蓝宝石成分差异较大[4]。故化学成分可以作为区分水热法蓝宝石与天然蓝宝石的重要特征之一。

表2 天然、 水热法合成、 焰熔法合成蓝宝石的 元素成分表(ppm)Table 2 Trace element of natural and syntheticsapphire samples (ppm)

2.2 拉曼光谱分析

对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石三组样品进行拉曼光谱测试(图2)，主要峰位及振动模式归属见表3。根据群论，蓝宝石的简正振动模式为：Tg=2A1g+3A2g+5Eg+2A1u+2A2u+4Eu，其中只有2个A1g和5个Eg振动模具有拉曼活性。

图2中的4个样品均在378，415和428 cm-1附近有散射峰，SR-1，YR-1在642 cm-1附近有散射峰，SR-2，TR样品在447，576和750 cm-1附近有散射峰。415和642 cm-1散射峰属于A1g振动模式，378，428，447，576和750 cm-1散射峰属于Eg振动模式[5]。其中，415 cm-1为最强散射峰，由O2--Al3+-O2-伸缩振动导致[3]。

4个样品的拉曼光谱总体可分两类，一类以378，415，575和750 cm-1为主要散射峰，另一类以378，415和642 cm-1为主要散射峰。Porto等研究显示，在Z轴方向上642 cm-1散射峰明显且575和750 cm-1散射峰不明显，而在X轴方向上则正好相反[6]。由此可见，产生拉曼光谱差异的主要原因是蓝宝石的各向异性。因此天然蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石和水热法合成蓝宝石的拉曼光谱并无明显区别，即拉曼光谱无法作为区分三者的有效鉴定手段。

表3 天然、 焰熔法、 水热法合成蓝宝石样品的 拉曼位移及其归属Table 3 Raman displacement and attribution ofnature and synthetic sapphire samples

图2 天然、 焰熔法和水热法样品的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of natural and synthetic sapphire samples

2.3 红外吸收光谱分析

采用反射法对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石三组样品进行指纹区红外光谱测试，光谱经K-K转换(图3)。三组样品峰位并无明显区别，皆在467，505，581，623，640和667 cm-1附近有吸收峰。Trate认为铝酸盐在500～680 cm-1波段的红外吸收是由于聚集的[AlO6/2]3-八面体导致，400～530 cm-1波段的红外吸收是由于孤立的[AlO6/2]3-八面体导致[7]。故推测样品在460～680 cm-1波段的吸收峰是由于[AlO6/2]3-八面体的Al—O键振动导致。

图3 天然、 焰熔法和水热法样品的 红外光谱(400～1 000 cm-1)Fig.3 Infrared spectra of natural and syntheticsapphire samples(400～1 000 cm-1)

采用透射法对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石、 焰熔法合成蓝宝石三组样品进行官能团区红外光谱测试。红外吸收光谱中，羟基(OH)的伸缩振动区域位于3 000～3 700 cm-1波段[8]。天然蓝宝石样品在3 000～4 000 cm-1波段无明显吸收峰，而水热法与焰熔法合成的样品在此波段的吸收峰具有明显差异(图4)，主要峰位见表4。

图4 焰熔法和水热法样品的红外光谱(3 000～4 000 cm-1)Fig.4 Infrared spectra of flame-fusion and hydrothermalsynthetic samples(3 000～4 000 cm-1)

红外光谱3 000～3 400 cm-1波段，水热法样品在3 184 cm-1处有一弱吸收峰，水热法、 焰熔法样品在3 232和3 309 cm-1处均有明显吸收峰。有报道3 309 cm-1吸收峰是由于与两个Ti4+结合的OH缺陷导致，3 184和3 232 cm-1吸收峰是由于与一个Ti4+结合的OH缺陷导致[9-10]。与氧原子结合的H+和取代Al占位的Ti4+可补偿部分由于Al空缺造成的静电电荷亏损，Ti4+的聚集形式可能改变OH基团的伸缩振动频率[9-10]。有研究发现，3 184 cm-1对应(1H+)Al(Ti4+)Al10模式，3 232 cm-1对应(1H+)Al(Ti4+)Al1或(1H+)Al(Ti4+)Al2模式，3 309 cm-1对应(1H+)Al(Ti4+)Al1(Ti4+)Al2模式[11]。

表4 红外3 000～4 000 cm-1波段峰位及其归属Table 4 Infrared absorption peaks and the attributionof samples (3 000～4 000 cm-1)

红外光谱3 400～4 000 cm-1波段，焰熔法样品无明显吸收峰，水热法样品在3 485，3 532和3 562 cm-1处有明显吸收峰。工业上常以Al(OH)3为原料通过水热法合成蓝宝石(α-Al2O3)，脱羟相变过程中会产生软水铝石(γ-AlOOH)等中间产物[12-13]。合成过程中的未溶解完全的原料或中间产物可能以微细包裹体形式被包裹在刚玉晶体中，故推测水热法制备的样品在3 485，3 532和3 562 cm-1处吸收峰是由于这些含水矿物包裹体的羟基振动导致。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

为分析致色成因，对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石样品进行紫外-可见吸收光谱测试分析(图5)。三组样品均在黄-红区有强烈吸收，形成位于580 nm附近的宽吸收带，使样品整体呈蓝色。该宽吸收带由Fe2+-Ti4+对电荷转移引起[4]，表明天然蓝宝石和合成蓝宝石的致色成因一致。值得注意的是，天然蓝宝石在387和450 nm处有明显的吸收，而两种方法合成的蓝宝石中则缺失450 nm吸收峰，且387 nm吸收峰极其微弱。这两个峰分别源于Fe3+的6A1→4T2(D)跃迁和6A1→4A1,4E(G)跃迁[14]。该特征表明，合成蓝宝石中，铁主要以Fe2+形式存在，而天然蓝宝石中除Fe2+以外，还含有一定量的Fe3+。因此，紫外-可见光吸收光谱可作为区分天然蓝宝石与合成蓝宝石的重要依据。

图5 天然、 焰熔法和水热法样品的紫外-可见光谱Fig.5 UV-Vis spectra of natural and synthetic sapphire samples

图6 天然、 焰熔法和水热法样品的三维荧光光谱 (a): 蓝宝石SR-1；(b): 蓝宝石SR-2；(c): 焰熔法TR；(d): 蓝宝石(天然)三维荧光Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectra of natural and synthetic sapphire samples (a): Sapphire SR-1; (b): Sapphire SR-2; (c): Flame-fusion synthetic sapphire TR; (d): Natural sapphire XR-2

2.5 三维荧光光谱分析

对天然蓝宝石、 水热法合成蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石三组样品进行三维荧光光谱测试(图6)。在240 nm光源激发下，水热法和焰熔法样品均在400～470 nm范围出现荧光，SR-1样品的发光中心位于438 nm，SR-2样品的发光中心位于432 nm，YR-2样品的发光中心位于426 nm(图7)。Page等研究显示，此蓝色荧光激发于与Ti4+相关的电荷转移，说明样品是在强氧化条件下制备的[15]。而天然样品则未出现此荧光，这可作为区分天然蓝宝石和合成蓝宝石的鉴定依据。

图7 天然、 焰熔法、 水热法样品在240 nm光源 激发下的荧光光谱Fig.7 Emission fluorescence spectra of natural andsynthetic sapphire samples excited by 240 nm

3 结 论

(1)水热法合成蓝宝石与焰熔法合成蓝宝石化学成分均较为单一，而天然蓝宝石通常含有丰富的微量元素。

(2)水热法合成蓝宝石与天然蓝宝石及焰熔法合成蓝宝石的拉曼光谱基本一致，呈现典型的刚玉振动模式，因此无法作为有效鉴定依据。

(3)两种合成蓝宝石样品与天然样品的红外光谱在指纹区无明显区别。而在3 000～4 000 cm-1官能团区，天然蓝宝石无明显吸收峰，水热法和焰熔法合成蓝宝石均显示与Ti4+结合的OH缺陷有关的3 232和3 309 cm-1吸收峰。除此之外，水热法合成蓝宝石还出现与含水矿物包裹体的羟基振动有关的3 485，3 532和3 562 cm-1吸收峰。因此红外光谱的官能团区特征对鉴定水热法合成蓝宝石有重要意义。

(4)紫外-可见光谱表明天然蓝宝石与合成蓝宝石的致色成因一致，均为Fe2+-Ti4+对的电子跃迁。但是合成蓝宝石中缺乏Fe3+产生的吸收峰，可作为有效鉴定依据。

(5)三维荧光光谱显示，合成蓝宝石在短波紫外光激发下常具有与Ti4+相关电荷转移引起的蓝色荧光，而天然蓝宝石则为荧光惰性，可作为有效鉴定依据。

致谢：感谢中国地质大学(武汉)矿产资源国家重点实验室的宋海鹏同学、 地球科学学院的郑金宇同学、 珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室的徐行老师和刘佳老师在实验测试过程中提供的帮助。感谢浙江大学地球科学学院黄伟桦同学在解谱过程中提供的帮助。