三元前驱体Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2包覆氢氧化锌的研究

王金文，刘更好，李永光

(1.广东邦普循环科技有限公司，广东 佛山 528137； 2.广东省电池循环利用企业重点实验室，广东 佛山 528137； 3.湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600)

锂离子电池常用正极材料有锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等[1-2]。随着电动汽车和大规模储能技术的快速发展，人们对锂离子电池的容量、功率、成本、寿命及安全性等提出了更高的要求。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)作为三元正极材料的突出代表，极具研究前景。

离子掺杂可提高锂离子电池正极材料的电化学性能，掺杂用的非金属元素有F[3]，金属元素有Al、Mg、Ti、Sn、Mo、Cr和La[4]等。正极材料的形貌和性能在很大程度上与前驱体相关，前驱体阶段包覆优化表面结构，也是改性方向之一。李永光等[5]在三元前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2表面包覆氢氧化钴，pH=10.0时，包覆物沿基材外延结构继续生长；pH=11.5时，包覆物呈点状或片状均匀分布；反应温度为65 ℃、搅拌速度为350 r/min时，包覆形貌较好、振实密度较高。

理论和研究结果表明，包覆和掺杂是提高NCM811性能的有效手段，一方面是包覆材料能在材料表面提供良好的导电网络；另一方面是包覆能抑制材料与电解液发生反应。本文作者对高镍Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2前驱体进行氢氧化锌包覆，研究以硫酸锌为原料，NaOH/氨水为沉淀剂时，NaOH量、氨水量、反应温度及包覆量对前驱体的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

以NaOH(河北产，AR)和氨水(番禺产，AR)作为沉淀剂。将100 g前驱体Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2(佛山产，98.99%)和500 ml去离子水加入1 L烧杯中，在加热搅拌(500 r/min)的条件下，往烧杯中并流加入硫酸锌溶液(广东产，AR)和沉淀剂，反应30 min完成沉淀后，陈化30 min，再将反应完全的浆料过滤、洗涤，在120 ℃下烘干6 h，得到待测样品，未进行包覆的基材记为Z。

研究NaOH量对包覆的影响时，以NaOH为沉淀剂，在55 ℃下，pH=9.0、10.0、11.0和12.0时，包覆1%(质量分数，理论值，下同)的锌。

研究温度对包覆的影响时，以NaOH为沉淀剂，在pH=12.0，温度分别为35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃和75 ℃的条件下，包覆1%的锌。

研究氨水量对包覆的影响时，以氨水为沉淀剂，在55 ℃下，pH=9.0、9.5、10.0、10.5和11.0时，包覆1%的锌。

研究锌包覆量对包覆的影响时，以NaOH为沉淀剂，在55 ℃下，pH=12.0时，分别包覆1%和2%的锌。

1.2 测试与分析

用NOVA SEM 450扫描电子显微镜(美国产)对样品形貌进行分析。用BSD3H-2000A物理吸附仪(北京产)测试样品的BET比表面积；用BT-302振实密度测试仪(丹东产)测定样品的振实密度(TD)。用Optima 2100DV电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)仪(美国产)测试颗粒包覆锌元素的含量(质量分数)。用Ultima Ⅳ X射线衍射仪(日本产)分析材料的物相，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为5(°)/min，步长为0.03°。

2 结果与讨论

2.1 NaOH量对包覆的影响

硫酸锌与NaOH(适量)之间的化学反应见式(1)：

ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2↓+Na2SO4

(1)

当NaOH过量时，发生如下反应：

Zn(OH)2+2NaOH=Na2ZnO2+2H2O

(2)

根据式(1)和(2)，NaOH是强碱，而锌具有两性，NaOH加入量过多，会与氢氧化锌沉淀反应，生成可溶的锌酸钠，出现反溶现象。NaOH的不断加入，会导致OH-浓度上升，最终表现为pH值上升。NaOH为沉淀剂时，不同pH值下包覆前驱体的形貌如图1所示。

图1 NaOH为沉淀剂时不同pH值下包覆颗粒的SEM图

从图1可知，当pH值为9.0～11.0时，基料表面出现棒状包覆物；随着pH值的上升，包覆物数量增加。这是由于氢氧化锌发生非均匀形核，依附在容器壁或前驱体表面，而前驱体表面有较多的极性位点，表面张力较大，更适合氢氧化锌形核、生长。氢氧化锌结晶主要在前驱体表面，很少在容器壁上。包覆物数量上升，则是由于此时仍处于硫酸锌过量阶段。随着pH值的上升，NaOH增多，结晶析出的氢氧化锌也随之增加。不同的是在pH=9.0时，生成的棒状物有明显的棱状边角；pH=10.0和11.0时，包覆棒状物表面更圆滑，呈梭形，此时NaOH过少，形核速度小于生长速度，晶体生长得更粗大；当pH=12.0时，包覆物呈针状，材料表面已形成均匀且紧密的包覆层，基材表面原有空隙减少。这是由于在高pH值下，形核速度远大于生长速度，晶核越小表面能越高，越容易在缺陷位置进行填补，优先在具有不均匀性的点形核。pH=13.0时，表面包覆物呈零星点状，结合式(2)可知，是NaOH过量、析出氢氧化锌反溶所致。

NaOH为沉淀剂时，不同pH值下包覆颗粒的参数见表1。

表1 NaOH为沉淀剂时不同pH值下包覆颗粒的参数

从表1可知，随着pH值增大，Zn的包覆量呈先上升、后下降的趋势，与氢氧化锌在不同pH值下的沉淀和反溶有关，也与图1的形貌一致。BET比表面积呈先下降、后上升的趋势，在pH=12.0时最低，此时的反应形核速度远快于生长速度，新核呈细小的针状，填入颗粒表面的缺陷中[图1(e)]；pH=13.0时，由于Zn的反溶，导致BET比表面积回升。不同的包覆形貌，会导致包覆颗粒的TD变化。

综上所述，以NaOH为沉淀剂，若要在包覆材料表面形成均匀的棒状包覆，优选pH=11.0；若要形成均匀针状包覆，优选pH=12.0。

2.2 温度对包覆的影响

不同温度下包覆前驱体的SEM图见图2和图1(e)。

图2 NaOH为沉淀剂时不同温度下包覆颗粒的SEM图

从图2可知，当温度为35 ℃、45 ℃时，包覆物主要以晶核形式嵌入颗粒表面缺陷中，此时温度较低，形核和生长速度慢，晶体生长占据主导地位。当温度升高到65 ℃、75 ℃时，形核和生长速度都增大。升温有利于提高纳米粒子的自由能，从而填补进入晶片间隙这类能垒较高的位置。

不同反应温度下包覆颗粒的性能参数见表2。

表2 NaOH为沉淀剂时不同温度下包覆颗粒的参数

从表2可知，在35 ℃、45 ℃和55 ℃时，Zn的包覆量相差不大，但在65 ℃、75 ℃时，Zn的包覆量迅速下降，原因是高温下水的电离常数增大，相同pH值时，NaOH含量更高，氢氧化锌发生反溶，检测的含量更低，包覆颗粒上无明显包覆物，仅部分晶核在基材表面间隙中[图2(c)、(d)]。包覆后颗粒的TD变化不大，BET比表面积降低，是因为部分氢氧化锌未沿基材方向生长，填入了颗粒表面的缺陷中，且形核速率随着温度的升高而增加，填入的包覆物相应增加，缺陷减少；在55 ℃时，BET比表面积有所回升，原因是此时形核速率远大于生长速率，颗粒表面形成大量的针状颗粒包覆；65 ℃与75 ℃时虽然部分氢氧化锌反溶，但由于温度较高，包覆物以细小的晶核嵌入基材表面缺陷，BET比表面积下降。

综上所述，以NaOH为沉淀剂，若要在包覆材料表面形成均匀包覆，则优选温度为55 ℃。

2.3 氨水量对包覆的影响

硫酸锌与氨水(适量)之间的化学反应见式(3)：

(3)

当氨水过量时，发生如下反应：

4NH3+ZnSO4=Zn(NH3)4SO4

(4)

氨水与镍钴氢氧化物(M=Ni2+、CO2+)的反应为：

(5)

氨水为沉淀剂时，不同pH值下包覆前驱体的SEM图见图3。

图3 氨水为沉淀剂时不同pH值下包覆颗粒的SEM图

与图1和图2相比，图3中颗粒的表面普遍形成更多的针状细长一次颗粒包覆，结合式(5)可知，原因是基材表面与氨水反应会生成金属离子和氨的配合物。这是一个可逆反应，调节pH值从9.0逐步上升到11.0，随着氨水的量不断增加，反应的正向作用增强，对比图1(a)与图3，基材的一次颗粒逐渐变细，是可逆反应的溶解和重结晶所致。

氨水为沉淀剂时，不同pH值下包覆颗粒的参数见表3。

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结合式(3)和(4)可知，实质上反应分两步进行，主要原因是随着氨水的量增加，溶液碱性增强。表3中TD波动不大，Zn的包覆量呈下降趋势。这是由于在pH=9.0时，氨水适量，随着pH值不断升高，氨水逐渐过量，生成的氢氧化锌逐渐反溶所致。BET比表面积呈先下降、后上升的趋势，与包覆颗粒的填充和一次颗粒的反溶有关。在pH值为9.0～10.0时，包覆颗粒对基材表面缺陷的填充作用更大，BET比表面积下降；pH>10.0后，氨水对一次颗粒的反溶、细化作用占主导，BET比表面积上升。

表3 氨水为沉淀剂时不同pH值下包覆颗粒的参数

综上所述，以氨水为沉淀剂，若要在包覆材料表面形成均匀包覆兼具较高的包覆量，则优选pH=9.5。

2.4 锌包覆量对包覆产物结构的影响

未包覆、包覆1%和2%锌后，材料的XRD结果见图4。包覆1%、2%锌的实际包覆量分别为0.871%、1.513%。

图4 不同锌包覆量下包覆颗粒的XRD图

从图4可知，基材颗粒与经过0.871%和1.513%锌包覆的颗粒，各峰对应良好，且未出现杂峰，说明包覆氢氧化锌后没有改变原基材的结构。

3 结论

本文作者在三元前驱体Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表面包覆一层氢氧化锌，研究NaOH量、氨水量、反应温度及包覆量对包覆产物的影响。以NaOH为沉淀剂时，若要在表面形成均匀紧密包覆，优选温度为55 ℃，进一步要在包覆材料表面形成均匀棒状包覆，则优选pH=11.0，要在包覆材料表面形成均匀针状包覆，则优选pH=12.0；以氨水为沉淀剂时，若要在包覆材料表面形成均匀紧密包覆，则优选pH=9.5，此时包覆颗粒兼具较高的包覆量；使用氢氧化锌在1%和2%的理论包覆量下，都没有改变原基材的结构。