氯碱生产过程中的废硫酸处理工艺

国保俊，侯杰

(河北冀衡化学股份有限公司，河北 衡水 053400)

近年来，中国氯碱工业迅速发展，原有氯碱企业纷纷扩大了生产能力，一些新的企业也相继投产，产能快速提升，氯碱工业呈现出加速向规模化、高技术含量方面发展的态势。而国内许多氯碱工艺系统中，氯气干燥环节产生的废硫酸的浓缩回收是亟待解决的问题之一。一方面为了保证正常生产，必须对废硫酸进行处理；另一方面，还要解决由此造成的环境污染问题；此外，废酸处理后实现回收利用。

目前国内氯碱生产过程中的氯气干燥处理一般采用酸洗的方式，即湿氯气通过干燥塔，用浓硫酸对气体进行吸附干燥，进而除去氯气中的水分。此技术使用的浓硫酸经过一段时间后被稀释，干燥效果降低，此时必须进行置换。由于浓硫酸是一种无色、无臭、透明的油状液体，具有强烈的腐蚀性、氧化性、吸水性，能与许多金属和非金属发生作用。同时，产生的废硫酸质量分数为70%～80%，其中含有大量游离氯，加强了硫酸的腐蚀性，不好处理。对于废硫酸产量较大的企业来说，都在寻找适应自己生产的处理工艺。

1 国内处理废硫酸的工艺

1.1 锅式浓缩技术

锅式浓缩工艺的突出特点是把酸放置到口径大的铸铁锅内，燃油或燃煤对铸铁锅进行加热，蒸发其中水分，得到浓硫酸。蒸发器即为铁锅，经过加热而蒸发的气相，则于吸收塔内便已被吸收。然后由冷却器进行冷却，完成后外排。在所排出的废酸、废水当中，往往具有较高的有机物、废酸含量。锅式浓缩工艺流程简单。缺点为吸收塔及铁锅易损坏，尤其是其中的游离氯对铁设备腐蚀严重，致使浓缩锅使用寿命缩短。系统运行中，因维修频繁，使得工人有着较大的劳动强度，且维修费用较高。这种回收工艺比较落后，环境污染严重，能量消耗也比较大。

1.2 二效蒸馏技术

有些企业采用化学稳定性优良的石英玻璃作为制作浓缩器的材质，第一步将质量分数80%的废硫酸浓缩到97%～98%，第二步将第一步产生的废酸浓缩到80%左右的酸，返回第一步。蒸馏后的废酸含酸质量分数小于1%，经中和达标排放。该方法经济合理，操作性强，提高了回收酸的质量，而且节能效果明显，循环利用了资源，治理了废酸对环境的污染。但设备材质制作工艺复杂，强度低，造价不菲，未得到广泛推广。

1.3 鼓式浓缩技术

鼓式浓缩回收工艺的实质就是运用燃油，加热压缩空气，使之维持在高温度状态,输送至稀硫酸鼓泡器，实施鼓泡操作,用热空气将稀硫酸当中的水分带出。生产工艺简单为其优点，而缺点即为占地面积大。在实际生产过程中，二氧化硫含量、烟气温度均比较高，同时挥发氯气等复杂组分，具有较强的腐蚀性，所以多选用衬铅及铅材料，易造成严重污染，具有较高的系统能耗。

2 真空汽提工艺技术

河北冀衡化学股份有限公司(以下简称“河北冀衡”)根据自身特点以及下游产品硫铵的生产需求，经过认真讨论、研究及试验，综合多年的耐酸防腐技术经验，取多种处理工艺之长并进行改良，研究出一套真空汽提技术，用于去除废硫酸中的游离氯。即采用玻璃钢设备作为真空汽提设备进行废硫酸精制，精制后的稀硫酸直接作为生产硫酸铵的原料，节能效果明显，循环利用了资源，杜绝了废酸对环境的污染。

2.1 工艺流程

首先向尾气吸收塔添加碱液，来自氯气干燥工序的含氯硫酸进入硫酸脱氯塔，开启脱氯鼓风机，自硫酸脱氯塔进气口鼓入常温空气，塔顶尾气去尾气吸收塔，经碱液吸收后排空；吹除结束后，过一段时间将来自硫酸脱氯塔塔顶的尾气经水力喷射器形成负压进入尾气吸收塔，经碱液吸收后排空。处理结束后对硫酸脱氯塔塔底罐中稀硫酸取样分析，当游离氯含量合格后，经硫酸循环泵打入稀硫酸储槽；尾气吸收塔塔底罐中产生的次氯酸钠经尾气吸收泵送至原有次氯酸钠储罐。工艺流程图如图1所示。

图1 真空汽提法处理工艺流程图Fig.1 Process flow of vacuum stripping treatment

2.2 工艺优点

(1)稀硫酸、烧碱的设备采用玻璃钢(FRP)材质，采用改性聚四氟乙烯垫片，耐酸碱腐蚀。

(2)含氯气气体管道采用聚氯乙烯/玻璃钢(PVC/FRP)材质，耐氯气腐蚀。

(3)稀酸与烧碱管道采用碳钢/ 塑料(CS/PE)材质，耐酸碱腐蚀。

(4)对整套工艺中加装压力、液位等监控设施，有效监控处理效果，并及时进行调整。

(5)处理前的废硫酸中有效氯质量浓度为1.5～2.5 g/L，处理后的有效氯质量浓度降到0.4 g/L以下，完全满足下游产品硫酸铵的生产使用，由于氯离子浓度减小，降低硫酸对碳钢管道的腐蚀。

3 结语

河北冀衡应用真空脱氯技术后，硫酸处理效果显著，通过后期运行观察，硫酸处理效率大大提高了，并且设备的故障率很小，各种检修费用降低，而且操作简单，一次处理量大。新技术实现废酸循环利用，减少废酸处理费，具有很好的环保和经济效益，对公司可持续发展带来更深远的影响。