低温等离子体改性碳布用于水系锌离子电池负极

张留峰，马怡曼，唐 杰，岳 鹏，苗 洋，高 峰*

（1.山西沁新能源集团股份有限公司新创科技分公司，山西 沁源 046500；2.太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；3.北方华创微电子装备有限公司，北京 100176）

现代社会对能源的需求日益增加，传统化石能源（煤炭、石油、天然气等）不可再生的特点使其储量不足以满足人类未来生活、生产需求[1]，而发展太阳能、风能、潮汐能等清洁可再生能源对储能技术提出了更高的要求。但目前使用最为广泛的锂离子电池不仅制备成本高，而且有机电解液在使用过程中易燃易爆的安全问题也严重限制了其在大规模储能中的应用[2-3]。

相较于使用有机系电解液的锂离子电池，水系锌离子电池拥有更低的成本和更高的安全性，是一种前景广泛的二次电池[4]。但充放电过程中，受尖端效应的影响，锌离子在表面的不均匀沉积/剥离会在负极表面形成尖锐的枝晶结构，这些枝晶会在循环中不断生长，有可能刺穿隔膜造成电池短路，严重限制了电池的使用寿命[5]；此外，在剥离过程中松散的枝晶结构容易在充放电过程中溶解、破碎，形成游离的“死锌”，从而增加电池内阻，致使电池容量下降[6]。

针对水系锌离子电池的枝晶问题，本文使用低温等离子体改性的碳布构建了三维结构电极，与未经处理的结构电极进行物相、形貌及电化学测试对比发现，改性后的结构电极上的疏松多孔的沉积层能够在充放电过程中容纳锌，从而提高电池的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂

硫酸锌，≥99.8%，国药集团化学试剂有限公司；硼酸，≥99.8%，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司；活性炭，福州益环炭素有限公司；实验中所使用的药品均为购买后直接使用，未经任何处理。

1.2 以碳布为基底的三维电极的制备

使用厚度为300 μm 的碳布（聚丙烯腈基碳纤维织物）作为三维结构锌阳极的基底，将未经处理的碳布裁成2 cm×2 cm的方形片在酒精中超声清洗10 min，随后在室温环境中干燥，得到的碳布记为CFs；将CFs放入压力环境1 000 Pa 的1 dm3反应室中，电压参数和功率分别设为8 kV 和22 W，低温等离子处理0.5 h后取出，在酒精中超声清洗10 min 并在室温环境中干燥得到碳布记为PCFs。分别将CFs 和PCFs 作为制备三维锌阳极的基底，使用恒电位法在恒定电压下沉积锌，沉积完成的样品使用去离子水清洗数次，在60 ℃的真空环境中干燥得到的样品分别记为Zn@CFs 和Zn@PCFs。

本实验中三电极分别使用碳布、铂片电极和甘汞电极，使用的沉积液为0.3 mol/L H3BO3+0.5 mol/L ZnSO4溶液，恒电位沉积时采用的恒定电压为-1.4 V，沉积时间为2、5、10 min。并将样品按沉积时间的不同命名为Zn@CFs-T 和Zn@PCFs-T，CFs 和PCFs 分别代表沉积基底使用低温等离子体处理前、后的碳布，T表示沉积时间，如，Zn@CFs-2 表示在未经处理的碳布上沉积2 分钟制得的样品。

1.3 电池组装

全电池：使用3 mol·L-1ZnSO4溶液作为电解液，直径为19 mm 的圆形滤纸作为隔膜，上述电极裁成直径为16 mm 的圆形极片作为电池负极，与活性炭正极（活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7∶1∶2，涂膜厚度为15 μm）在空气环境中组装成CR2025 型纽扣锌离子电池。

对称电池：对称电池由两个相同的电极组成，因此将正极片替换成与负极一致的极片，电解液、隔膜及组装环境均与全电池相同。

1.4 材料表征与电化学性能测试

使用GeminiSEM300 型扫描电子显微镜对样品进行微观形貌分析。全电池及对称电池的循环性能测试采用LANB 电池测试系统，电压区间为0.01 V～2 V。

2 结果与讨论

2.1 三维阳极的表征

使用碳布、铂片电极和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极的三电极体系在0.3 mol/L H3BO3+0.5 mol/L ZnSO4沉积液中发生的化学反应为式（1）～式（3）：

为深入了解低温等离子体处理对锌在碳布上沉积行为的影响，分别拍摄了CFs 和PCFs 上沉积不同时间的SEM图片。图1（1-1～1-3）为CFs 在沉积2、5、10 min 后的SEM 图，图1（1-4～1-6）为PCFs 沉积2、5、10 min 后的SEM图。对比图1（1-1）和（1-2）可以发现，在沉积时长为2 min 时，PCFs 上的沉积层较CFs 更为疏松，且CFs 部分表面无锌沉积且包覆层开裂；沉积时长增加到5 min 后，从图1-2 中能够发现CFs 仍有大量纤维表面裸露在外没有被锌包覆，但沉积相同时间的PCFs 表面的沉积物覆盖率远高于CFs（图1-3）；当沉积时长提高到10 min 时，CFs 表面的沉积层非常致密电解液难以进入（图1-3），PCFs 表面疏松多孔的包覆层有利于电解液的渗入提高电极表面的锌的利用率（图1-6）。

图1 CFs 沉积2 min、5 min、10 min（1-1～1-3）后的SEM图；PCFs 沉积2 min、5 min、10 min（1-4～1-6）后的SEM 图

2.2 电化学性能表征

为了研究分析低温等离子体改性对三维电极循环性能的影响，选用沉积时长为10 min 时制备的Zn@CFs 和Zn@PCFs 样品作为极片组装了纽扣对称电池并在恒电流的条件下进行了充放电测试。图2-1为Zn@CFs//Zn@CFs 和Zn@PCFs//Zn@PCFs 对称电池在1 mA·cm-2电流密度和0.5 mAh·cm-2沉积量下的时间-电压曲线，从中可以看出Zn@CFs//Zn@CFs 对称电池的滞后电压随着循环次数的增加而不断增大，从最初的35 mV 提高到约90 mV，并在循环360 h 后突然下降到13 mV，表明该电池发生了短路。而使用Zn@PCFs 组装的对称电池在整个循环过程中的滞后电压基本稳定保持在50 mV 左右，波动性远小于Zn@CFs，且电池在循环480 h 以后才发生短路，寿命较Zn@CFs 提高了1/3。

图2-2 为使用Zn@CFs 和Zn@PCFs 负极与活性炭正极组装的全电池在恒流充放电时的循环比容量曲线和库伦效率曲线。在1 A/g 的电流密度下，Zn@CFs 在经过5 圈循环后稳定的初始放电比容量 为80.79 mAh/g，Zn@PCFs的比容量略低，为78.56 mAh/g，但经过800 圈的循环后，Zn@PCFs 的比容量仍有57.21 mAh/g，保持率超过70%，而Zn@CFs的容量仅剩16.96 mAh/g，保持率只有20%。且Zn@PCFs 的库伦效率在900 h 的循环过程中稳定在98%以上，而Zn@CFs 的库伦效率在最后的100 h 中出现了波动，说明电池中可能发生了微短路的情况。

图2 电化学性能表征

2.3 机理探究

下页图3为Zn@CFs-10和Zn@PCFs-10在1mA/cm2的电流密度，0.5 mAh/cm 的沉积容量条件下循环100 h后的SEM图片。从图3-1 可以发现，CFs 在经过100 h的循环后表面出现了大量片状的锌枝晶，而部分纤维表面的沉积层在循环过程中开裂剥落导致锌枝晶生长在碳布表面，这些枝晶尺寸较大且边缘尖锐，容易刺穿隔膜导致电池发生短路，此外剥落的沉积层游离在电解液中，断开了与电极的连接失去活性变成“死锌”，使对称电池的滞后电压增大，全电池容量降低[7]。图3-2 中循环后的PCFs 表面的沉积层较循环前致密度增加孔洞几乎完全消失，并与相邻纤维的沉积层连接成整体，表面几乎没有尖锐的枝晶存在，这是由于疏松多孔的沉积层有利于电解液的渗入提了高电极表面的利用率，充放电过程中的锌能够沉积在疏松多孔的沉积层中，从而降低由于枝晶导致电池短路的风险。

图3 Zn@CFs（3-1）和Zn@PCFs（3-2）电极循环100 h 后的SEM 图

3 结论

本文通过低温等离子体改性碳布制备了具有长循环寿命的锌复合碳纤维的三维结构电极。低温等离子体改性能够使碳布表面的沉积层疏松多孔，有利于电解液的渗透提高锌的利用率，并且充放电过程中的锌能够沉积在疏松多孔的沉积层中，从而抑制锌枝晶的形成。组装的对称电池在0.5 mAh/cm2沉积量和1 mA/cm2电流密度的条件下能够稳定循环480 h，较未经处理的碳布提高了1/3 的循环寿命。与活性炭正极组装的全电池在1 A·g-1的电流密度下循环800 圈后容量保持率70%，远高于未经处理的20%。