传递性质参数对锂硫电池放电性能影响模型分析

王 飞，吕 曹，田 臻

（太原科技大学化学与生物工程学院，山西 太原 030024）

新能源产业高速发展对高能量密度二次电池的需求愈加迫切，无论是储能电池还是动力电池应用都需要进一步提高电池能量密度、降低成本。目前，主流使用的锂离子电池，其能量密度（～300 Wh/kg）已接近其理论极限（350 Wh/kg），需开发新的二次电池。锂硫电池因活性材料硫储量丰富、价格低廉，且理论比容量高（1 650 mAh/g），其理论能量密度远大于锂离子电池，成为下一代二次电池首选[1]。

虽然锂硫电池具有高能量密度潜力，但锂硫电池的实际应用还受诸多科学、技术难题制约，研究者们从电极材料、电解液、电催化剂、电极构造等[2-4]诸多方面进行了实验研究，由于正极中受诸多传递过程影响的硫还原电化学、化学反应过程的复杂性，为了改善锂硫电池性能，有必要在实验研究的基础上对锂硫电池中宏观电化学反应过程进行模型研究。

因此，本文对锂硫电池放电过程进行了合理简化，建立包含质量传递、电荷传递、电子传导、电极反应动力学及电极结构性质等影响的电化学反应过程模型，对锂离子、多硫离子的扩散及电极中电子传导等传递性质参数对电池放电性能的影响进行定量分析，获取其规律为电极设计及电池优化作出指导。

1 模型的建立

1.1 锂硫电池放电过程

在电池放电过程中，氧化还原反应被区隔在两极进行，负极的金属锂发生氧化反应，正极上发生硫还原反应，负极上金属锂失电子变成锂离子经电解液迁移到硫正极，在多孔硫正极内的液、固界面上，迁移而来的锂离子、经外电路传导而来的电子与被电解液溶解的硫发生反应。模型忽略电池中宽度、高度方向上材料组成、结构等分布差异，按拟均相处理，只考虑沿电池厚度方向上的传质、传荷分布，模型示意图如图1所示。

图1 锂硫电池模型示意图

1.2 数学模型

基于上述对锂硫电池放电过程的分析，经合理简化，建立包含电极反应动力学、参与电池反应的各组分质量衡算方程、电荷衡算方程以及模型参数相关方程的理论数学模型，分述如下。

1.2.1 电极反应动力学

在放电过程中负极发生金属锂的氧化反应，正极发生硫的多步还原反应，如表1 式（1）～式（6）。

表1 锂硫电池电化学反应

放电过程中由于存在溶解沉淀历程，发生如表2的式（7）～式（11）反应。

表2 锂硫电池沉淀溶解反应

其中，动力学方程主要包括描述电化学反应速率的B-V 方程以及溶解-沉淀反应速率方程，过电位由为电极反应界面处固相电势φs、孔隙液相电势φl的差值，开路电势Uj，ref由能斯特方程求得，具体方程如表3 式（1）～式（4）。

表3 锂硫电池反应动力学控制方程

1.2.2 质量衡算

在锂硫电池多孔正极与隔膜上，基于质量守恒定律，考虑参与电化学反应各离子组分i（Li+、S8（l）、S82-、S62-、S42-、S22-、S2-）的累积、各离子组分在电极孔隙电解液中的扩散、迁移，以及电化学反应、溶解-沉淀反应建立质量衡算方程，具体方程如表4 式（5）～式（11）所示。

表4 锂硫电池质量衡算控制方程

1.2.3 质量衡算

在电池内锂、硫电化学反应进行过程中，随着电子运动导致的内部电势、表面电流密度分布需通过电荷衡算方程加以描述，包括正极固、液相电流密度守恒方程及固、液相欧姆定律微分方程，具体方程如表5 式（12）～式（17）。

表5 锂硫电池电荷衡算控制方程

1.2.4 补充方程

离子在多孔介质中扩散时的有效扩散系数受到扩散路径的影响，使用Bruggeman 关系式（18）表达。

对于电极活性比表面积a 同样使用Bruggeman关系式加以描述[式（19）]。

1.3 边界条件

模型中质量衡算、电荷衡算微分方程的求解需要给出相应的边界条件。

在金属锂负极与隔膜边界（x=0）处，则为式（20）：

在隔膜与多孔硫正极边界（x=Ls）处，则为式（21）：

多孔硫正极与集流体边界（x=L）处，则为式（22）：

1.4 模型参数

模型求解所需的参数均列在表6 中，其中部分参数基于文献[5-6]经验值。

表6 锂硫电池模型参数

1.5 模型求解

最终建立的数学模型是由常微分方程、偏微分方程及代数方程组成的方程组，鉴于其复杂性模型需使用数值方法求解，故选择使用有限差分法，把微分方程差分成代数方程组后，再使用Matlab 软件通过非线性最小二乘法来求解代数方程组得到结果[5]。

2 结果与讨论

2.1 锂离子扩散系数影响

电池放电过程离不开各离子参与，需离子迁移到电极反应界面处才行，迁移速率与电解液以及离子在电解液中扩散系数相关，因此有必要了解不同离子扩散系数变化对电池放电性能的影响[6]。下页图2 为锂离子在不同扩散系数下分别以0.27、1.35 mA/cm2电流密度恒流放电的曲线结果。从图2 中可看出，锂离子的扩散系数对电池放电性能影响较大，无论是较大还是较小电流密度放电，均随着锂离子扩散系数的增加电池比容量增加，而且在较大电流密度下对电池放电容量的提升更为显著，从图2 可发现，当锂离子扩散系数DLi+从3×10-13m2/s 提高到4×10-13m2/s，电池比容量从约850 mAh/g 大幅度增加到约1 100 mAh/g，因此对锂离子来说较高的扩散系数是提高电池性能必需的。

图2 不同锂离子扩散系数下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2的恒流放电曲线

2.2 多硫离子扩散系数影响

下页图3-1～图3-3 依次是0.27、1.35 mA/cm2放电电流密度下S82-、S62-、S42-三种离子的扩散系数变化对电池恒流放电曲线的影响，在0.27 mA/cm2较小放电电流密度下，S82-、S62-离子扩散系数变化基本不影响恒流放电结果，只有在1.35 mA/cm2较大放电电流密度下，增大扩散系数时在第一放电平台及第一到第二平台转换段电势略有增加；S42-离子扩散系数变化对电池放电影响稍大些，扩散系数的增加会让电池比容量有适量增加，特别是在较大电流放电时，第一平台到第二平台转换段亦即S42-离子的主要反应转化段，扩散系数更大时电势显然更高一些。因此对于多硫离子扩散系数影响并不大，考虑到本模型只模拟放电过程未凸显穿梭效应影响，综合考量各多硫离子的扩散系数似乎不需要太高，这可为锂硫电池电解液的选择提供一些参考。

图3 不同多硫离子扩散系数下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2 恒流放电曲线

2.3 正极固相电导率影响

电池正极的固相电导率取决于硫正极中所用的导电材料性能、电极材料配比、分散均匀程度等，这些不同会对正极固相电导率产生一定影响，故此本节计算了固相电导率在0.01 S/m～10 S/m 变化时，对不同放电电流密度下电池恒流放电曲线影响。从图4 较小放电电流密度下曲线看，本范围内固相电导率变化对电池性能无影响；在图4 较大放电电流密度下，当固相电导率低到一定程度后（本图中降到0.01 S/m 时），电子传导影响到电化学反应持续稳定进行时，放电电势和容量均会开始下降。因此，从应对大电流放电考量，固相电导率相对较高一点是有利的，因此今后有必要在确定电池极限放电电流密度后，确定所需固相电导率，再来平衡、优化正极中导电材料用量。

图4 不同固相电导率下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2 恒流放电曲线

3 结论

本文对锂硫电池放电过程进行了合理简化，建立了包含影响反应过程的动力学、质量传递、电荷传递、电子传导以及电极结构性质的电化学反应过程模型。

通过对不同传递性质参数模拟结果的研究表明，较高的锂离子扩散系数对提高电池放电性能极为关键；各多硫离子扩散系数对电池放电性能影响并不大，考虑到实际电池中需控制穿梭效应，多硫离子的扩散系数可结合电解液选择控制在较低水平上；对固相电导率而言，相对较高一些是有利的，从正极需高硫负载考量，需对正极导电材料用量进行优化。

符号说明：

Ci为组分i 的浓度，mol·m-3；Di，eff为组分i 的有效扩散系数，m2·s-1；F 为法拉第常数，C·mol-1；I 为电池放电电流，A·m-2；iapp为电池正极施加的表面电流密度，A·m-2；Ri为组分i 的转化速率，mol·m-3·s-1；rk为沉淀物k 的沉淀速率，mol·m-3·s-1；Ujθ为电化学反应j的标准开路电势，V；ε 为多孔介质孔隙率；εk，0为不同沉淀k 在正极中初始体积分数，k分别为S8(s)、Li2S8(s)、Li2S4(s)、Li2S2(s)、Li2S(s)；ε′k，0为不同沉淀物k 在隔膜中初始体积分数，k 分别为S8(s)、Li2S8(s)、Li2S4(s)、Li2S2(s)、Li2S(s)；γi，k为离子物种i 在沉淀物k 中的摩尔分数。