聚氧化乙烯溶液的拉伸流变特性★

徐 磊，郭文泰，于盛睿

（景德镇陶瓷大学机械电子工程学院，江西 景德镇 333403）

引言

聚合物流体的拉伸流动在聚合物工业生产过程中普遍存在，其拉伸流变特性严重影响着聚合物的纺丝[1]、吹膜[2]、吹塑成型[3]、发泡[4]等加工与成型工艺。通常，聚合物流体的拉伸流变特性可用拉伸黏度或特鲁顿比值（拉伸黏度与剪切黏度之比）来表征。

聚氧化乙烯（PEO）是一种水溶性聚合物，其具有良好絮凝性和增稠性，被广泛应用于静电纺丝法制备纳米纤维[5]。Deitzel 等[6]认为只有高黏度的聚合物溶液才能通过静电力克服表面张力形成纳米纤维。上述表明，掌握PEO 溶液的拉伸流变性能对于利用静电纺丝工艺制备纳米纤维十分重要。因此，众多学者针对PEO 溶液的流变特性展开了研究。Hosseini 等[7]对PEO 溶液的剪切黏度进行测量，认为线性阻力法测量精度比Q 阻尼法更为准确。Ahmad 等[8]讨论稳态和瞬态剪切流模式下的溶液剪切流变特性，发现PEO 溶液的流变行为不仅与材料本身有关，还与测量时间、转矩稳定、剪切速率起始值和溶液制备过程等有关。由于聚合物溶液在拉伸过程中试样界面容易变形破裂、拉力太小难以测量，上述研究主要聚焦于PEO 溶液的剪切流变特性，而对于PEO 溶液的拉伸流变特性鲜有涉及。

为了研究PEO 溶液的拉伸流变特性，本文通过单轴拉伸的方法，测量表征PEO 溶液的拉伸黏度和拉伸速率关系，并讨论PEO 溶液的特鲁顿值。实验结果有助于静电纺丝法制备良好形貌的纳米纤维，为进一步研究其他聚合物溶液的拉伸流变特性提供了理论基础和方法途径。

1 实验部分

实验采用质量分数为14%和20%的PEO 水溶液。在拉伸力作用下，溶液的拉伸黏度μ 表示为式（1）。

式中：σE为拉伸应力（即第一法向应力差），Pa；为拉伸变形速率，s-1。考虑到溶液在拉伸过程中加速度较小，惯性作用可省略。此时，溶液的拉伸应力[11]与拉伸变形速率则分别为式（2）、式（3）。

式中：F 为拉伸黏性力，N；D 为液柱中间段的最小直径，m；γ 为表面张力系数，N/m；ρ 为溶液密度，kg/L；g为重力加速度，N/kg；L 为圆盘距离，m；u 为瞬态速度。上式表明，通过测量拉力、液柱直径、速度及圆盘距离，即可获取拉伸黏度。

2 结果与讨论

2.1 拉伸黏度

根据拉伸流动的基本原理，测量得到了PEO 溶液的拉伸黏度与拉伸变形速率的关系，如下页图1 所示。一方面，14%PEO 溶液和20%PEO 溶液都随着拉伸变形速率的增加而减小。在总体上，PEO 溶液的拉伸黏度都随着拉伸速率的增大而减小，呈现出明显的拉伸变稀现象，且高浓度溶液的拉伸变稀现象更为显著。另一方面，20%PEO 溶液的拉伸黏度远高于14%PEO 溶液的拉伸黏度。这表明PEO 溶液浓度越大，溶液里所含的大分子数量增多，导致溶液抵抗拉伸变形的能力越强，从而表现出较高的拉伸黏度[9]。

图1 PEO 溶液的拉伸黏度-拉伸速率关系

2.2 特鲁顿值

PEO 溶液的剪切黏度与剪切变形速率的关系如图2 所示。在剪切速率接近0 s-1的低剪切速率端，14%PEO 溶液的剪切黏度约为42 Pa·s，20%PEO 溶液的剪切黏度约为201 Pa·s。但是在剪切速率约为37 s-1的高剪切率端，14%PEO 溶液的剪切黏度约为13 Pa·s，而20%PEO 溶液的剪切黏度约为36 Pa·s。上述表明，PEO 溶液的剪切黏度也随着剪切速率的增大而减小，呈现出剪切变稀的现象。这是由于在剪切作用下，大分子之间的瞬间缔合发生了“解聚”或者叫固定的颗粒团簇被破坏造成的[10]。

图2 PEO 溶液的剪切黏度-剪切速率关系

利用拉伸黏度与剪切黏度之间的关系，可得到PEO 溶液特鲁顿值的分布，如图3 所示。总体上，PEO溶液的特鲁顿值随速率的增大先增大后减小。在速率为0 s-1～8 s-1的范围内，14%PEO 溶液的特鲁顿值大约为4.3～5.5；而在速率为8 s-1～37 s-1的范围内，14%PEO 溶液的特鲁顿值约为5.5～1.8；在速率为0 s-1～10 s-1的范围内，20%PEO 溶液的特鲁顿值大约为3.3～5.9；而在速率为10 s-1～37 s-1的范围内，20%PEO 溶液的特鲁顿值约为5.9～2.5。这说明随着变形速率的逐渐增大，PEO 溶液抵抗剪切变形的能力先减弱后增强，而抵抗拉伸变形的能力先增强后减弱。特别地，当变形速率为31 s-1时，14%PEO 溶液的特鲁顿值为3；而在变形速率为34 s-1时，20%PEO 溶液的特鲁顿值为3。当变形速率较低时（特鲁顿值＞3），拉伸流变的作用比剪切流变的作用显著。而当变形速率较高时（特鲁顿值＜3），PEO 溶液的剪切流变作用比拉伸流变作用重要。同时注意到，在变形速率6～37 s-1的范围内，20%PEO 溶液的特鲁顿值大于14%PEO 溶液的特鲁顿值。这说明在PEO 溶液的变形过程中，溶液浓度越大拉伸性能所占的主导性越高。这是由于，随着溶液浓度的增加，溶液中增加的大分子增强了其对于形变的抵抗能力，其中对拉伸形变的抵抗要比对剪切形变的抵抗更加显著[12]。

图3 PEO 溶液特鲁顿比-速率关系

3 结论

1）采用单轴拉伸原理可实现PEO 溶液拉伸流变特性的测量与表征。

2）PEO 溶液的拉伸黏度随着变形速率的增大而减小，呈现拉伸变稀的现象。

3）PEO 溶液的特鲁顿值随着变形速率的增大先增大后减小。低变形速率下，PEO 溶液的拉伸流变性能占主导地位。

4）为研究其他聚合物溶液拉伸流变特性提供了理论与实践参考，特别是对于静电纺丝法制备纳米纤维，引入拉伸黏度这一参数有助于制备良好形貌的纳米纤维，这也将是本文进一步的研究方向。