合成氨装置脱碳系统查漏分析方法的研究

何永虎，朱正红，白雪，苏娓

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

合成氨装置无论采用何种原料及方法生产工艺气，经变换后工艺气中必定含有大量的CO2。CO2是重要的化工原料，在尿素的生产过程中需要大量的CO2。同时，CO2能够使合成催化剂“中毒”，对氨合成工序有害。因此，在尿素生产过程中，必须尽可能地收集CO2以作为尿素生产的原料，并且必须在氨合成工序前除净。在合成氨生产中把脱除工艺气中CO2的过程称为“脱碳”，其兼有净化气体和回收纯净CO2两个目的。目前，合成氨装置脱碳系统采用活化的MDEA 溶液作为“脱碳”的吸收剂，俗称脱碳液。

化工设备受长周期运转、材质老化、系统腐蚀、微生物侵蚀等诸多因素影响，设备内局部会逐渐锈蚀，并最终形成设备泄漏。合成氨装置脱碳系统的换热器发生泄漏时，脱碳液将窜入循环水系统，导致全系统循环水水质恶化，进而影响生产装置“安、稳、长、满、优”运行，最终对企业的安全生产、清洁生产、经济效益产生巨大影响。

因此，探寻合成氨装置脱碳系统查漏的分析方法，以达到快速判断、精准确定泄漏的设备的目的，对保障装置长周期、高效能生产运行具有重大意义。

1 查漏分析方法的选择

脱碳液的主要成分MDEA 即N-甲基二乙醇胺，分子式CH3N（CH2CH2OH）2，结构简式为R1R2R3N。在一定条件下能很好地吸收H2S、CO2等酸性气体，而且反应热很小，解析温度低。MDEA 为叔胺，显弱碱性，化学性稳定，几乎不降解变质。为了提高MDEA 溶液吸收CO2的能力，在其中加入了3 种活化剂，使得脱碳液的成分更多，理化性质更复杂。

循环水系统常规的查漏分析项目包括pH 值、NH4+、电导、总硬、Cl-等项。查漏分析项目的确定必须综合考虑项目的分析原理、泄漏物的理化性质、其他干扰因素等，只有当准确排除其他干扰后泄漏物的理化性质不会影响项目分析结果的准确度时，才能确定作为判定依据的分析项目是有效的。为了保障脱碳系统查漏分析的时效性，可以通过开展室内实验来确定查漏分析项目。

实验方案：在循环水中分别加入0、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 脱碳液（脱碳液是脱碳系统样点A-1615 所取试样），配制成的实验样品分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，逐一分析pH 值、NH4+、电导、总硬、Cl-、CODCr等项，通过数据统计分析甄别出最具代表性的查漏分析项目。

分析试样pH值，数据见表1。

表1 实验样品pH 值测定数据统计

统计分析表1 数据可得出两点结论：（1）当循环水中脱碳液量很少时，泄漏物对pH 值测定影响较小，泄漏前后数值变化不大，无法判定是否泄漏；（2）当循环水中脱碳液量较多时，pH 值测定值有明显上升，但测定值重复性较差，平行测定误差超出了标准允许范围，无法将测定值作为泄漏量判定的依据。因此，不能用pH 值作为泄漏判定的依据。

分析试样NH4+的质量浓度，数据见表2。

表2 实验样品NH4+的质量浓度测定数据统计

从表2 的实验数据看出，当循环水中不存在缓蚀剂、剥离剂时，脱碳液的存在不影响循环水中NH4+的测定。因此，不能用NH4+测定值作为泄漏判定的依据。

分析试样电导，数据见表3。

表3 实验样品电导测定数据统计

从表3 实验数据看出，脱碳液泄漏在循环水中几乎对电导测定不产生影响。因此，不能用电导测定值作为泄漏判定的依据。

分析试样总硬，数据见表4。

表4 实验样品总硬测定数据统计

从表4 实验数据看出，循环水中加入脱碳液后，几乎不影响总硬的测定。因此，不能用总硬测定值作为泄漏判定的依据。

分析试样Cl-，数据见表5。

表5 实验样品Cl-质量浓度测定数据统计

从表5 实验数据看出，脱碳液加入前后，循环水中对Cl-测定没有影响，数值几乎不变。因此，不能用Cl-测定值作为泄漏判定的依据。

分析试样化学耗氧量（CODCr），数据见表6。

表6 实验样品CODCr 测定数据统计

统计分析表6 数据可得出两点结论：（1）脱碳液对循环水中CODCr测定值影响显著，少量脱碳液加入循环水中即可引发CODCr测定值明显变化；（2）脱碳液对循环水中CODCr测定值影响存在比例关系，随脱碳液量的增加，CODCr测定值呈明显增长趋势；（3）加入了脱碳液的循环水中CODCr测定值重复性好，检测数据准确度高。

CODCr是水样中能被氧化的物质氧化所需耗用氧化剂的量，可以综合反映出水样中还原性物质的总量。而脱碳液为有机物混合物，在确保装置内无还原性物质的前提下，只有当脱碳液泄漏时会给装置循环水系统中带入还原性物质。

因此，可以将化学耗氧量（CODCr）作为脱碳系统换热器是否泄漏的判定依据。

2 化学耗氧量（CODCr）分析原理及操作关键点

合成氨装置循环水中化学耗氧量（CODCr）的监测严格按照行业标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017），使用标准中规定的试剂、仪器与设备，执行标准中的操作步骤与注意事项，遵守标准中有效数字的修约[1-10]。

2.1 分析原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效的被氧化。

2.2 操作关键点

2.2.1 试样准备 水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸至pH＜2，置4 ℃下保存。但保存时间不多于5 d。采集水样的体积不得少于100 mL。将水样充分摇匀，取出20 mL 作为分析用样。

2.2.2 空白实验 采用水样分析时相同步骤，以20 mL蒸馏水代替水样进行空白实验。

2.2.3 校核实验 采用水样分析时相同步骤，分析20 mL 邻苯二甲酸氢钾溶液的CODCr值，用以检验操作技术及试剂纯度。

2.2.4 去干扰实验 无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样CODCr值的一部分是可以接受的。

该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分的去除，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。

当氯离子含量超过1 000 mg/L时，CODCr的最低允许值为250 mg/L，低于此值结果的准确度就不可靠。

3 化学耗氧量（CODCr）分析在脱碳系统查漏分析中的应用实例

合成氨装置正常生产过程中，脱碳系统换热器无泄漏时在其入口、出口同时取样，监测水样中CODCr，统计数据见表7。

表7 换热器无泄漏时入口、出口CODCr 统计表

通过表7 的数据可以看出，换热器入口、出口CODCr监测结果吻合，稳定性较好。

2021 年8 月16日，合成氨装置循环水系统中NH4+、CODCr监测结果出现异常，较往常分析数据偏高，在排除合成氨及氨冷器换热器氨泄漏后，将泄漏源锁定为脱碳系统。通过对脱碳系统换热器入口、出口循环水水质监测数据统计分析，查找出换热器E-1622 入口、出口循环水中CODCr数据差异较大，统计见表8。

表8 换热器E-1622 入口、出口循环水中CODCr 数据统计

从表8 看出，经过三次间隔取样并分析，换热器E-1622 入口、出口循环水中CODCr的分析数据都相差较大，且入口循环水中CODCr的质量浓度呈上升趋势。因此，可以确定脱碳系统换热器E-1622 存在泄漏点。

2021 年8 月17日，公司组织检维修人员检查和修复换热器E-1622，共封堵4 根列管的泄漏点。由此证明，将CODCr分析数据作为脱碳系统设备检查泄漏源的依据是可行的。

检修后，分析E-1622 入口、出口循环水中CODCr，分别为97.2 mg/L、97.4 mg/L，入出口结果一致，说明堵漏成功。

4 结语

首次将CODCr分析数据作为脱碳系统设备检查泄漏源的依据，迅速确定了泄漏源，为检维修人员定向检维修提供了参考，也为工况恢复正常争取了时间。

当然，CODCr分析时必须严格执行操作规程，操作条件包括分析器皿是否洁净、重铬酸钾加入量是否准确、滴定终点颜色判断等要求极为严格，滴定时溶液温度、滴定速度控制、有色溶液滴定管读数都会影响到分析结果，必须尽可能地消减系统误差。另外，必须确保取样的代表性，取样前样点要充分排放，取样瓶要充分置换，换热器入出口同时取样，分析数据才有可比性。