无机钙钛矿材料的低温制备及光伏应用进展

楚树勇，田菊梅，张正国

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.宁夏计量质量检验检测研究院，宁夏银川 750001）

钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳能电池具有带隙可调、载流子扩散长度长、光电转换效率高等优点，受到了薄膜太阳能电池领域学者的广泛关注[1-3]。经过近几年的研究，钙钛矿太阳能电池最高效率由2009 年的3.8%提升到25.5%，可见钙钛矿太阳能电池的发展潜力之大[4-6]。然而，含有甲胺离子（FA+）、甲咪离子（MA+）等有机组分的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因有机组分稳定性差，容易受环境中水、热条件等因素影响而分解，造成太阳能电池的稳定性大大降低，进而影响太阳能电池的光伏性能[7-9]。为了克服以上问题，使用Cs+取代FA+或MA+可提高钙钛矿的稳定性，这种钙钛矿太阳能电池被称为无机钙钛矿太阳能电池，含铅无机钙钛矿材料的化学式一般定义为CsPbX3（X 为Cl、Br、I 中的一种或几种）。但是CsPbX3在310 ℃以上的高温条件时才能稳定存在，在低温或室温条件下会由黑色的立方相钙钛矿结构转变成黄色的正交相非钙钛矿结构，造成材料光电性能变差，无机钙钛矿电池PCE 衰减迅速[10-12]。因此，保持低温或室温下稳定存在的CsPbX3是推进钙钛矿太阳能电池商业化进程的关键。

1 钙钛矿太阳能电池的工作原理

钙钛矿太阳能电池一般由透明电极，电子传输层，钙钛矿材料光吸收层，空穴传输层和金属电极五部分组成。太阳光从透明电极入射，钙钛矿材料光吸收层吸收光子激发原子核周围的电子从价带跃迁到导带，形成自由电子。因为物质总体是电中性的，所以在形成一个带负电的自由电子的同时，也会产生一个带正电的空穴，一对电子空穴即为激子。因为钙钛矿材料的激子束缚能非常小，所以在电池的内部电场作用下电子和空穴会发生分离。最终电子在电子传输层中传输，被透明电极收集，空穴在空穴传输层中传输，被金属电极吸收，电子和空穴在电池中的定向流动形成了电流。

2 CsPbX3 的低温制备方法

2.1 添加剂工程

含卤素的酸、两性离子、中性离子等添加剂可以通过形成中间体或改变钙钛矿晶粒尺寸大小，提高钙钛矿薄膜的稳定性，进而提高钙钛矿太阳能电池的PCE。通过研究发现，在前驱体和CsPbX3材料之间形成的中间体可以降低CsPbX3材料的制备温度，并提高室温下的稳定性。2015年，EPERON等[13]首次合成了α-CsPbI3材料，结构见图1。该团队通过在CsPbI3前驱体溶液中添加少量HI，实现了100 ℃下α-CsPbI3钙钛矿材料的制备，HI 的加入诱导了小晶粒的产生，导致晶格应变进而使CsPbI3的稳定性增强，基于CsPbI3的钙钛矿太阳能电池最高PCE 达到2.9%。XIANG等[14]认为HI 的加入形成了中间体HPbI3，HPbI3晶体约束α-CsPbI3晶体的成核和生长，导致拉伸晶格应变的产生。这使制得的α-CsPbI3薄膜具有晶格应变的立方相结构，较低的相变温度会导致在室温下具有更高的α 相稳定性。该团队通过合成HPbI3并代替PbI2在温度为200 ℃，湿度为10%～20%的空气中制备了具有高稳定性的α-CsPbI3材料，组装的碳电极太阳能电池PCE 达到9.5%，并且在空气中暴露3 000 h 后仍保持着初始90%的PCE。不久后，KE等[15]证明了中间体实际上是二甲基乙酰胺（DMA）替代了部分Cs+后形成的Cs1-xDMAxPbI3（x=0.2～0.5），HPbI3并不是真正的中间体，DMA 是HI 催化DMF酸性水解的分解产物。在100 ℃5 min 退火条件下制备的α-Cs1-xDMAxPbI3钙钛矿薄膜与黑色γ-CsPbI3薄膜具有相似的特性，但由于立方相优越的能带结构特性，它们表现出更好的电荷运输。最终基于α-Cs0.7DMA0.3PbI3钙钛矿光吸收层的太阳能电池达到了12.62%的PCE。性能的提高主要归因于较好的形貌和DMA 阳离子的掺入，这可以稳定黑色的Cs1-xDMAxPbI3钙钛矿相。

图1 CsPbI3 的阶段图解结构[13]

WANG等[16]报告了一种通过一步薄膜沉积过程来稳定α-CsPbI3薄膜的方法。在CsPbI3前驱体溶液中混合质量分数为1.5%的磺基甜菜碱两性离子可以促进黑色相CsPbI3薄膜的形成，并且在空气中表现出明显改善的相稳定性。两性离子与PbI2-DMSO 胶体之间的静电相互作用可以破坏胶体的层状结构，减小胶体尺寸抑制CsPbI3钙钛矿的结晶。在CsPbI3晶粒生长过程中，两性离子分子被驱逐到晶界和晶粒表面，进一步阻碍晶粒生长以保持晶粒尺寸。最终在100 ℃20 min 的退火条件下制备了α-CsPbI3薄膜，组装后的太阳能电池最终的PCE 为11.4%，并且在空气中暴露一个月仍可保持初始效率的85%。ZHANG等[17]采用以乙醇二胺为添加剂通过简单的一锅溶液法在150 ℃下制备了具有相稳定性的全无机CsPbI3材料。添加的EDA 增加了CsPbI3的电荷密度降低了CsPbI3的表面张力，从而在低温下保持了CsPbI3立方相，EDA 有助于提高结晶度，减小晶体尺寸和晶体缺陷。乙醇胺通过降低晶粒尺寸和非辐射复合，诱导全无机CsPbI3钙钛矿膜的相稳定温度低至80 ℃，制备的薄膜可以在空气中稳定两个月而不会分解，采用器件结构ITO/SnO2/CsPbI3·xEDA/Spiro-OMETAD/Ag 的钙钛矿太阳能电池PCE 达到9.62%。XU等[18]首次证明了在温和条件下使用4-吡啶硫酮（4-PT）的中性分子添加剂在90～100 ℃下退火5～10 min 生长高质量黑相CsPbI3薄膜的可行路线。4-PT添加剂能够在成核和晶体生长过程中协助黑相CsPbI3形成，通过调节结晶路径，促进高质量的黑相CsPbI3的形成，钝化晶体薄膜表面，提高环境相稳定性，抑制黄色δ-CsPbI3的形成。基于4-PT 的CsPbI3钙钛矿太阳能电池实现了13.88%的PCE，且在环境中存储20 d后可以保留其85%以上的初始效率。

2.2 界面修饰

界面修饰是优化无机钙钛矿太阳能界面电荷传输的常见方法，能有效地改善电荷的注入途径，减少电荷复合，以提高器件的光电转化效率。现有研究中，对无机钙钛矿太阳能电池的界面修饰，从修饰目的来讲，可分为减少电荷复合的界面修饰以及优化器件吸光能力的界面修饰。界面修饰的常用方法就是掺杂工程，通过引入其他粒子使原有材料的带隙、价键等性质发生改变，进而导致材料在某一特性上表现出比原有材料更加优异的性能。WANG等[19]采用ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMETAD/Ag 的简单结构，在150 ℃20 min 退火条件下制备了高效、可重复的铯（Cs）掺杂三重阳离子（Cs、甲基铵（MA）和甲酰胺（FA）铅三卤化物钙钛矿平面异质结太阳能电池，其PCE 达到20.51%。在钙钛矿结构中加入Cs+可以减少晶体缺陷和载流子复合，从而抑制非辐射重组，改善电荷传输，并且还可以降低电荷萃取时间，延长电荷再结合寿命，有利于提高器件性能。Cs+掺杂的三重阳离子平面异质结钙钛矿太阳能电池表现出更好的稳定性，这归结于三重阳离子的本征物理性质和钙钛矿界面之间的不敏感相互作用。由于纳米晶钙钛矿的晶格结构和表面能较大，它们表现出优异的相位稳定性，而且具有可调带隙和高吸收系数等优点，是一种很有潜力的界面修饰材料。THAPA等[20]利用硫氰酸盐在150 ℃下制备了CsPbX3钙钛矿纳米晶。由于硫氰酸盐的引入增强了Pb2+和硫氰酸盐的强相互作用，降低了缺陷密度，使电荷重组现象减少，钝化了陷阱态，稳定了钙钛矿晶体的结构。而且硫氰酸盐的引入为Pb2+和硫氰酸盐之间提供了更强的键合相互作用，提高了CsPbX3钙钛矿纳米晶的结晶度，改变了晶格常数，这使CsPbX3钙钛矿纳米晶相比于未引入硫氰酸盐的CsPbX3钙钛矿纳米晶的量子产率增加近10%，而且可以在空气条件下稳定存在超过10 d，具有更高的稳定性。CsPbX3除了在纳米晶状态下具有良好的稳定性外，其单斜相也可以在特定条件下表现出优异的光电性能和稳定性。WANG等[21]在50 ℃下制备的单斜相CsPbBr3钙钛矿作为钙钛矿太阳能电池的光吸收层，表现出类似于立方相的光电性能，并开发了一种空间连接的方法，以稳定CsPbBr3钙钛矿的单斜相。由TiO2、ZrO2和C 结构层提供了单斜相CsPbBr3形成和稳定的封闭空间，抑制单斜相CsPbBr3的转化，最后将镧系离子和各种界面改性离子引入薄膜，使PCE 提高到10.71%。

电荷复合是影响电池光电效率的原因之一，减少电荷复合可以增加对电子和空穴的提取效率，增加开路电压和填充因子，增大光电流密度，进而提高太阳能电池的PCE。ZHANG等[22]以4-氨基苯甲酸（ABA）为非挥发性添加剂在100 °C 下通过晶体交联制备了稳定高结晶度的α-CsPbI2Br。ABA 通过氨基和氨基锚定到CsPbI2Br 化合物表面羧基，ABA 与CsPbI2Br 的相互作用导致高结晶度钙钛矿薄膜的生长，使薄膜的稳定性增强。并且ABA 的加入减少了钙钛矿薄膜界面的电荷复合，较高的结晶度导致吸光度增加，这进一步提高了光电性能。最终，基于ABA 合成的CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池获得了8.44%的PCE。ZHAO等[23]首次在60 ℃下将曲折的CsPbI3三维相用于制备γ-CsPbI3钙钛矿太阳能电池，形成和稳定性见图2。通过优化Ca2+掺杂浓度，大大改善了γ-CsPbI3薄膜的形貌，抑制了钙钛矿层中的载流子复合。Ca2+掺杂的γ-CsPbI3由于较低的内聚能和更合适的容忍因子相比未掺杂的γ-CsPbI3表现出更强的环境稳定性，并且Ca2+的掺杂导致γ-CsPbI3带隙增加。其中0.25%的Ca2+掺杂膜具有最小的针孔和最佳的致密性，且结晶最好。最终基于FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb1-xCaxI3/Spiro-OMETAD/Au 结构的钙钛矿太阳能电池获得了9.20%的PCE。通过对界面修饰优化器件结构及电荷运输，从而增强对电子的提取，减小电子与空穴的复合，是有效提高无机钙钛矿太阳能电池光电转化效率的重要方法。

图2 α-CsPbI3，γ-CsPbI3 和Ca2+掺杂γ-CsPbI3 的形成和稳定性示意图[23]

2.3 界面工程

电子传输层和空穴传输层是太阳能电池的组件之一，与钙钛矿光吸收层接触。电子传输层的基本作用是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触，提高光生电子抽取效率，并有效地阻挡空穴向阴极方向迁移。空穴传输层的作用是阻挡电子传输，提高空穴传输，并防止钙钛矿光吸收层与电极之间直接接触而发生猝灭。通过电子传输层和空穴传输层与钙钛矿活性层间界面工程的优化可以提高电子空穴的提取效率，减少电荷复合，对于提高钙钛矿太阳能电池的光伏效率有重要意义。FATIMA等[24]通过化学计量优化了CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池中NiOx空穴传输层和C60电子传输层。通过溅射和溶液处理制备了两种不同类型的NiOx薄膜，经过对比发现溶液处理的NiOx器件具有更高的分流电阻和电荷收集效率。而厚度为20 nm 的C60提供了完整的表面覆盖和最佳的串联电阻，能够有效地增强电荷提取和减少复合损失。最终以150 ℃下制备的CsPbI2Br 为光吸收层组装的钙钛矿太阳能电池获得了9.7%的PCE。2020年，DENG等[25]以ZnO 为电子传输层制备了无机CsPbI3钙钛矿太阳能电池，结构为FTO/ZnO/CsPbI3/Spiro-OMETAD/Au 的钙钛矿太阳能电池的最高PCE 为12.22%。ZnO 具有比TiO2更高的电子迁移率、高透光率和无需烧结等优点。当CsPbI3钙钛矿生长在ZnO 的晶格平面上时，CsPbI3可以很好的与晶格中的ZnO 相匹配，在ZnO/钙钛矿界面上形成Zn-I 化学键和低界面能，从而有效地降低CsPbI3钙钛矿的形成能量，使CsPbI3的退火温度降低为130 ℃。同时良好晶格匹配的界面内聚力可以降低小尺寸Cs+引起的CsPbI3的晶格应变，使CsPbI3保持三维钙结构。

ZHANG等[26]使用无掺杂剂酞菁锡（SnPc）膜作为空穴传输层（图3），在120 ℃下制备了基于ITO/SnO2/CsPbI2Br/SnPc/C 结构的钙钛矿太阳能电池，在最佳SnPc 溶液浓度下，钙钛矿太阳能电池的最高效率为11.39%。此外，未封装装置表现出极高的稳定性，并且在相对湿度为25%～35%的环境空气中停留30 d后，保持其初始效率的90%左右。该装置取得优异性能和稳定性的原因是SnPc 修饰在CsPbI2Br/碳界面可以形成良好的能级排列，防止水分渗透到CsPbI2Br 薄膜中，促进电荷运输和孔穴提取并抑制电荷重组，从而提高器件性能。LI等[27]设计了一种全新的钙钛矿太阳能电池体系结构，通过向150 ℃下合成的MAPbI3的顶部引入CsPbBrxI3-x纳米晶，形成了MAPbI3的CsPbBrxI3-x钙钛矿分级异质结。再通过调整CsPbBrxI3-x薄膜中的卤化物比例和分布，可以实现MAPbI3和CsPbBrxI3-x之间的价带和导带的最佳能量排列。CsPbBrxI3-x分级异质结可以诱导电场平衡导带边缘在异质结界面处弯曲，促进界面电子空穴分离和光电子提取，提高空穴提取和传导效率，降低空穴转移过程中的复合损耗，提高开路电压。基于分级异质结架构的优化无空穴传输层钙钛矿太阳能电池显示了优异的热稳定性，PCE 显著提高到11.33%。

图3 以SnPc 为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池中相应材料的能级图[26]

3 总结和展望

无机CsPbX3钙钛矿相比于有机-无机杂化钙钛矿具有更好的稳定性，近两年得到了飞速发展，其最高PCE 已经达到了21.0%[28]。但其自身晶相稳定性差，易发生相变等缺点依然没有解决，这些因素制约着CsPbX3钙钛矿的大规模商业化应用。因此今后的研究方向还应集中于解决以下几个问题：（1）晶相稳定。钙钛矿的晶相稳定性问题是最难解决的问题。通过晶粒工程、掺杂工程等手段提高钙钛矿薄膜的稳定性，减少晶格缺陷，提高电子传输效率，进而提高钙钛矿太阳能电池的光伏效率。（2）电子传输层和空穴传输层与钙钛矿薄膜间界面工程。关于钙钛矿太阳能电池的研究集中于钙钛矿薄膜光吸收层上，对于电子传输层和空穴传输层与光吸收层间的界面工程研究相对减少。通过优化界面减少电荷复合，增加电荷传输，也是提高钙钛矿太阳能电池光伏效率的有效途径。（3）Pb2+的替代。Pb2+作为一种有害元素，对环境和生物有不可逆转的影响，无铅电池作为钙钛矿太阳能电池的未来发展方向是今后研究的重点。