微液滴强化传质的天然气甘醇脱水技术进展*

孔令真 陈家庆 孙 欢 徐孝轩 王强强 丁国栋 杨寒月

(1.北京石油化工学院机械工程学院 2.深水油气管线关键技术与装备北京市重点实验室 3.中国石化石油勘探开发研究院)

0 引 言

在天然气开采和集输过程中，水分的存在容易导致设备损坏、形成水合物堵塞管路以及加剧设备腐蚀等问题，为此，需要对天然气进行脱水处理，以满足长距离管输、轻烃回收及LNG液化处理等工艺对天然气水露点的要求。目前脱除天然气中气态水的方法包括溶剂吸收、固体吸附剂吸附、低温冷凝、膜分离和超音速分离等[1-2]，其中以三甘醇(TEG)等为吸收溶剂的甘醇脱水法应用最广泛[3-4]。在典型的甘醇法天然气脱水工艺流程中，早期的吸收塔一般采用泡罩塔，近些年来逐渐采用规整填料塔以提高天然气处理量。尽管人们针对以泡罩塔和填料塔为代表的吸收塔内传质部件进行了大量改进研究，但总体而言塔中部的塔板或填料区域的气液接触传质效率依然偏低[5]。常规吸收塔的直径、体积和质量也都较大，应用于陆上边远区块气田时效益较差，尤其应用于海上固定平台或FPSO时不仅占用了大量甲板空间，且难以移植应用于TLP、Spar等深水浮式平台以及水下生产系统[6-7]。因此，新型高效气液传质吸收技术与设备不仅成为反应过程强化领域的研究热点，更是受到天然气净化脱水处理行业工程技术和高校科研人员的高度关注。

目前微界面过程强化理论的出发点是以微界面取代传统反应器的毫-厘米级宏界面，进而提高传质界面面积数倍甚至数十倍[8]。即使在传质系数相当的条件下，采用微界面强化的传质速率也将随之成倍增大[9-10]。具体到天然气甘醇脱水工艺中的气液接触吸收传质过程，如将三甘醇雾化成微米级的液滴，同时提高气液两相流动的湍流程度，强化气液接触传质过程，实现天然气三甘醇脱水吸收设备高效化和紧凑化。近些年来，国内外学者和工程技术人员通过不同手段将吸收剂微液滴化，以强化气液传质过程，开发了旋流管式接触吸收塔板、超重力旋转填料吸收床、管式气液雾化混合接触吸收器等高效天然气甘醇接触吸收设备，已经达到或接近工程应用的程度。本文在系统介绍此类微液滴强化传质的高效天然气甘醇脱水设备结构和工作原理的基础上，阐述了开展的相关室内和现场试验研究，并对其性能和适用性进行比较分析，指出了天然气甘醇法脱水吸收设备研发的努力方向，以期推动其在国内的自主研发进程。

1 旋流管式接触吸收塔板技术

1.1 旋流管式接触吸收塔板的基本结构和特点

旋流管式接触吸收塔板是在旋流管式气液分离塔板的基础上发展而来，区别在于入口是否设置气液混合传质管段。代表性产品有荷兰Shell公司的Swirl TubeTM旋流管式接触吸收塔板、英国KIRK Process Solutions公司的HighspeedTM旋流管式接触吸收塔板。

荷兰Shell公司在设计旋流管式气液分离塔板方面拥有30多年的经验，其旋流管式接触吸收塔板的结构如图1所示[11]。Swirl TubeTM旋流管式接触吸收塔板的操作能力比常规填料塔高100%，塔板效率比常规筛板和浮阀塔板高15%～30%。同等尺寸的吸收塔，旋流管式接触塔板的处理量可以达到泡罩塔板处理量的400%[12]。

英国KIRK Process Solutions公司2004年通过签署独家协议，开始在除雾和传质领域销售推广德国柏林大学开发的高速旋流分离器系列产品，后来基于高性能轴向旋流管式气液分离塔板技术，开发了如图2a所示的HighspeedTM旋流管式接触吸收塔板，以提升天然气甘醇脱水吸收塔的性能。KIRK Process Solutions公司的资料显示，同等处理能力下，采用HighspeedTM旋流管式塔板的吸收塔与常规规整填料吸收塔相比，塔径和塔高可减小。

对比HighspeedTM与Swirl TubeTM旋流管式接触吸收塔板不难发现，二者的工作原理和结构基本相同，都是在塔板上安装一系列旋流管，在旋流管内实现气液之间的接触传质和气液分离。气体在旋流管内从下向上流动，液体从旋流管的底部引流部件进入，在高速气流中液体破碎成小液滴，实现气液之间的充分混合接触。气液两相在流过旋流管内的静态轴向起旋元件后，产生强旋流实现气液的高效旋流分离。液体在出口处被甩出旋流管，并在塔板汇集后通过降液管流到下一层塔板。HighspeedTM与Swirl TubeTM的不同之处主要有2方面：①为了适应高气速工况，采用如图2b所示的低攻角旋流叶片，保证更高的处理量和更低的压力降。独特设计的入口导流叶片与初始气流平行，提供了一个分散/雾化的预混区域，相比于Swirl TubeTM旋流管液体在气体的旋流区引入，有更高的传质效率；②被甩到管壁的液滴通过一个难以逾越的圆周缝隙分离出来，与Swirl TubeTM旋流管采用筛孔或者细缝相比，具有更高的分离效率，能够进一步减少雾沫夹带，避免采用第二级丝网除雾垫。

1.2 在天然气脱水领域的应用

在实际工程应用中，采用旋流管式接触吸收塔板的吸收塔典型结构，如图3所示，采用此类塔板的吸收塔具有传统泡罩式吸收塔的一些主体结构特征。为减少液烃和三甘醇的夹带，一般需要在吸收塔的顶部和底部安装丝网式或旋流管式除雾器，旋流管式气液分离塔板和旋流管式接触吸收塔板常常在吸收塔内搭配使用。对吸收塔整体而言，仍然是气体从塔底进、塔顶出，吸收溶液沿塔顶向塔底流动，气液逆向流动。当现有天然气三甘醇脱水处理装置不能满足处理量或者水露点要求时，选取旋流管式接触吸收塔板对塔内传质分离部件进行改造是较为经济有效的方式，并可容忍浮式生产系统(FPS)晃动对设备传质性能的影响。

图3 采用旋流管式接触吸收塔板的吸收塔结构示意图Fig.3 Schematic structure of absorption column adopting swirl tube contact absorption column tray

表1汇总了采用旋流管式接触吸收塔板改造吸收塔的案例。在墨西哥湾某天然气厂的产品(见表1中的GOM 2)的性能表现堪称典范。荷兰Shell公司通过用旋流管式接触塔板代替规整填料，改造后吸收塔的处理能力从6.1×106m3/d提高到7.93×106m3/d，运行时的实际露点为32 mg/m3(设计露点为80 mg/m3)[11]。当然，在应用过程中也出现了甘醇损失大的问题，主要是吸收塔入口气液分离器的气液分离不充分，导致过多的冷凝液流过旋流管式接触吸收塔板，超出了出口处旋流管气液分离塔板的处理量，并造成气液分离效率显著下降。

采用旋流管式接触吸收塔板的吸收塔，气液之间的并流接触传质和液滴微界面强化过程仅发生在旋流管或分离帽罩内，实际传质区域并没有充分利用吸收塔内的容积。脱水吸收装置仍然为塔器的形式，在海上平台和水下生产系统应用时体积和质量仍然较大，且很难实现模块化设计。

表1 旋流管式接触吸收塔板在天然气甘醇脱水装置的应用情况Table 1 Application of swirl tube contact absorption column tray in natural gas glycol dehydration plant

2 超重力旋转填料床技术与设备

2.1 基本结构及原理

天然气甘醇脱水用超重力旋转填料床的结构及原理如图4所示。

图4 天然气脱水用超重力旋转填料床的结构及原理示意图Fig.4 Schematic structure and principle of high gravity rotating packed bed used for natural gas dehydration

该填料床主要由固定的圆形外壳和内部圆环状的转子组成，转子通常为多孔填料的结构[13]。转子通过转轴与电机连接，转子以每分钟数百转至数千转的转速旋转。湿气经气体进口管沿着切线方向进入旋转床外腔，在压差作用下由转子的外缘进入填料层，干气经转子中心离开转子，并由上部气体出管口引出。三甘醇由液体进口管引入转子内腔，经旋转床中央处的液体分布器喷洒在填料上，进入转子的三甘醇液体受到高速旋转的填料作用被甩出转子。在此过程中，由于离心力的作用，分散在填料上的三甘醇液体被拉伸成液膜、液滴或者液丝，显著增大了相间接触面积并不断更新气液接触表面，增大气液两相的湍流程度，从而显著减小传质阻力，强化气液传质过程[14]。吸收水分的三甘醇富液被转子甩出后，由外壳汇集，然后由底部液体出口排出。

2.2 在天然气脱水领域的应用

超重力技术在天然气净化领域的应用探索始于20世纪80年代。1987年7月，Glitsch公司在路易斯安那州进行了在不含H2S的气体中利用二乙醇胺吸收CO2和用三甘醇进行天然气超重力脱水的两项试验[15]。2015年，英国考文垂大学的Ehinmowo等将旋转填料床(RPB)用于海上天然气脱水和脱酸处理的研究，通过HYSYS软件对采用旋转填料床天然气三甘醇脱水工艺流程进行了模拟[16]。对比研究发现，相同处理量条件下采用传统塔板吸收塔的直径为1.98 m、高度为4.88 m、体积为15.03 m3，而采用RPB结构时设备直径为1.04 m、高度为0.19 m、体积为0.16 m3。

北京化工大学陈建峰院士团队从2007年开始开展天然气超重力脱水技术的应用研究，室内研究情况汇总如表2所示。

表2 北京化工大学围绕超重力天然气脱水技术的室内试验研究工作Table 2 Experimental study on high gravity natural gas dehydration technology from Beijing University of Chemical Technology

2016年，该团队与中海油合作建成了国内首套海上超重力三甘醇脱水装置，并在渤中28-2S平台进行了工业应用[17-18]。应用中平台天然气处理能力由7.4×105m3/d提高到1.64×106m3/d，处理后天然气露点达到-5 ℃[19-20]。西南石油大学马国光等人2018年通过室内试验，分析了甘醇纯度、甘醇流量和气体流量对露点降的影响，发现不同试验条件下气体脱水后的露点范围在-8.51～-19.48 ℃之间，当甘醇体积分数大于98%、甘醇循环流量大于300 L/h、RPB转速大于800 r/min时能够取得良好的脱水效果[21-22]。随后某海上平台开展的现场试验研究结果表明，在各测试条件下出口处的气体露点均能保证在-23.64到-26.21 ℃范围内。重庆科技学院的孟江和李嘉庭等人2019年以三甘醇为吸收液、湿空气为气相介质，考虑三甘醇温度和转速等因素也开展了超重力三甘醇脱水性能的试验研究，这里不再赘述[23]。

总的来看，采用超重力旋转填料床技术实现三甘醇微液滴化，可有效强化吸收传质过程并提高设备的紧凑性，尤其是在海上天然气脱水处理中具有一定优势。但超重力旋转填料床属于转动设备，在大处理量工程应用过程中需要特别关注密封、轴承和转子的稳定性以及长寿命等问题[15]。

3 管式气液并流雾化混合强化传质技术与设备

基于气液并流高效雾化混合在强化传质方面的优势，开发了管式气液并流雾化混合接触吸收器，并将其应用于天然气脱水中，出现了美国ProSep公司的ProDryTM、挪威Minox Technology公司的DryGasTM以及美国ExxonMobil上游研究公司的cMistTM等高效天然气甘醇脱水技术[27-31]。其基本原理都是在管道有限空间内的高速气流中将吸收剂雾化成微米级液滴，微米级液滴与天然气在管道内并流流动实现高效的混合接触传质。主要区别在于三甘醇微液滴与天然气分离所采用的气液分离设备的结构形式不同，ProDryTM和DryGasTM技术采用塔式气液分离器，属于管式气液并流雾化混合与塔式气液分离技术有机集成，而cMistTM技术采用管式气液旋流分离器，属于管式气液并流雾化混合与管式气液旋流分离技术有机集成。

3.1 管式气液并流雾化混合与塔式气液分离集成

ProDryTM以及DryGasTM技术的脱水设备工艺流程基本相同，如图5所示。湿天然气与贫三甘醇之间的高效雾化混合吸收传质在管式气液并流雾化接触吸收器内进行，吸收脱水后的天然气与富三甘醇的混合物流入装有气液分离和除雾元件的气液分离罐内实现气液分离，富三甘醇溶液从罐底部排出，脱水净化分离后的干天然气经罐顶部排出。

图5 管式气液并流雾化混合与塔式气液分离有机集成的天然气脱水设备示意图Fig.5 Schematic diagram of natural gas dehydration equipment organically integrated by tubular gas-liquid cocurrent atomization mixing and column type gas-liquid separation

Prosep公司发挥其在管式混合技术方面的优势，通过联合工业项目(JIP)合作，为Minox Technology公司的测试装置制造管式气液并流雾化混合吸收器，并将ProDryTM技术和DryGasTM技术进行了整合。这两项技术均采用美国ProSep公司特有的ECLIPSE管式气液并流雾化混合吸收器，其结构如图6所示。

图6 Prosep公司ECLIPSE管式气液并流雾化混合吸收器的结构示意图Fig.6 Schematic structure of ECLIPSE tubular gas-liquid cocurrent atomization mixing absorber from Prosep Company

通过管道内设置文丘里和三角锥结构产生高速气流区域，液体在三角锥的侧面以液膜或液柱的形式注入高速气流中并被破碎雾化成小液滴，然后在文丘里扩张段雾化成均匀的微米级液滴，从而显著增大了气液接触面积。文丘里和三角锥结构的存在也会在其下游产生强湍流区，进而改善雾化液滴在管道内与气流的雾化混合均匀度，强化气液的分散混合和传质过程。

虽然ProSep公司宣称已在综合挪威实验室测试结果(2008年)和法国现场测试结果(2011年)的基础上得到了ProDryTM的设计方法，但迄今并未公开其具体的设计理论和准则。2017年，ProDryTM脱水技术应用在Troll B平台以替代传统的吸收塔，在减小脱水装置质量和体积的同时，也可减小20%～40%的甘醇循环流量。Minox公司为DryGasTM脱水装置开发了K-Spice仿真系统，试验测试和仿真模拟得到的规律表明，该技术在高压低温下最有效[32]。

DryGasTM脱水装置与传统吸收塔的外形尺寸对比如图7所示。天然气甘醇脱水系统在海洋平台应用时，传统吸收塔通常要穿过多层平台甲板，但由于DryGasTM脱水吸收装置的高度明显小于传统吸收塔，因此DryGasTM脱水装置在海上平台布置时更加灵活。客观而言，DryGasTM脱水装置虽然较传统吸收塔的传质效率、处理量和紧凑性有显著提升，但富甘醇溶液与天然气的分离仍然采用常规气液分离罐，因此整套天然气甘醇脱水装置未从根本上脱离塔器的形式，气液分离罐仍然存在占地面积和质量偏大等不足，气液分离过程还有进一步强化提升的空间。

图7 DryGasTM脱水装置与传统吸收塔的对比示意图Fig.7 Comparison of DryGasTM dehydration plant and traditional absorption column

3.2 管式气液并流雾化混合与管式气液旋流分离技术集成

美国ExxonMobil上游研究公司(ExxonMobil Upstream Research Company，EMURC)结合独有的气液雾化混合技术和瑞士Sulzer公司拥有的HiPerTM管式气液旋流分离技术，经过近十年的研究开发，推出了cMistTM管式天然气脱水技术，对应的脱水器结构如图8所示。cMistTM管式天然气脱水吸收器的一个脱水单元主要由液滴发生器、混合传质吸收段和管式气液分离器组成，脱水单元既可串联组成多级脱水工艺，也可通过并联多个脱水单元以提高处理量。可以垂直或水平安装，从而可在大部分现有或新建气体处理系统内灵活布置。

图8 cMISTTM管式天然气甘醇脱水器的结构示意图Fig.8 Schematic structure of cMISTTM tubular natural gas glycol dehydrator

图9 cMISTTM实现管式气液并流雾化混合与旋流分离的关键设备Fig.9 Critical equipment for cMISTTM to realize tubular gas-liquid cocurrent atomization mixing and cyclone separation

图9为cMISTTM液滴发生器和管式气液旋流分离器的结构示意图[31]。起雾化混合作用的液滴发生器以法兰盘对夹的方式安装于管道上，法兰盘内部开有液体流动的环形空间，中心轴线设计一个导流锥，法兰盘和导流锥之间通过周向均匀分布的连接管连接，连接管的迎风面和侧面上开有液体射流小孔，液体通过均匀分布的小孔入射到高速气流中产生雾化液滴，导流锥迎风面开有气体流道，部分气体进入锥体后在连接管侧壁的狭缝喷出，将附着在导流锥和连接管壁面上的液膜吹散雾化。管式气液旋流分离器则基于20世纪80年代中期荷兰代尔夫特理工大学R.A.SWANBORN所提出的高效紧凑型气-液分离技术逐步发展而来[33]。1997年，R.A.SWANBORN创办了荷兰CDS Engineering公司，该公司虽然历经了与挪威国家石油公司、美国FMC Technologies公司和ExxonMobil公司等的一系列技术合作和商业并购，但管式气液分离技术仍在不断改进完善[34-36]，内部静止起旋元件、液体收集管和回流气体管路等结构不断得到改进。

cMISTTM管式天然气脱水技术的研发始于2008年，2012年以湿甲烷为气相介质、三甘醇为吸收剂，在高压循环管路系统中进行了单级管式脱水系统性能测试[37]。随后设计了两级管式脱水系统，并在位于美国Oklahoma州Ardmore的克洛斯帕石油公司(XTO)厂区进行了高压条件测试，长周期运行测试数据表明该系统具有良好的稳定性和鲁棒性[38]。2017年1月5日，ExxonMobil公司在其官网上正式宣称成功推出了天然气脱水用管式气液接触传质和管式分离技术(简称cMISTTM)，随后授权瑞士Sulzer公司下属的ChemTech部门协助进行该技术的商业化推广应用。据Sulzer公司官方网站报道，该公司于2020年下半年为ExxonMobil在美国的一家陆上天然气处理厂提供第一套工业应用的cMISTTM系统，项目将由位于美国塔尔萨、荷兰阿纳姆和印度浦那的3个专业工程中心执行。图10为将在现场工业应用的cMISTTM天然气甘醇脱水吸收装置的结构示意图。

图10 cMISTTM天然气甘醇脱水吸收装置示意图Fig.10 Schematic diagram of cMISTTM natural gas glycol dehydration absorption plant

与常规三甘醇脱水装置相比，cMISTTM天然气甘醇脱水装置预计能够减轻质量50%、减少占地面积70%、减少建造费用20%～27%，特别适用于空间有限的海上设施[37]。由于技术保密等原因，具体细节和运行工艺目前尚不清楚，也尚未引起国内同行的广泛关注。

4 结论及认识

(1)随着过程强化技术的不断发展，天然气三甘醇脱水装置配套用传质吸收部件经历了泡罩塔板、规整填料、旋流管式接触吸收塔板、超重力旋转填料床到管式气液并流接触吸收器的发展历程；同时更加重视对甘醇吸收液微液滴化技术和设备的研究，最新出现的管式气液并流雾化脱水设备也更加高效紧凑。

(2)采用旋流管式接触吸收塔板对泡罩式或者填料式吸收塔实施改造以提高处理量时，具有停机时间短和改造成本低的优势，但气液传质强化区域在吸收塔内的容积占比仍较小，吸收装置并未脱离塔器的形式，海上应用时依然受限。虽然超重力旋转填料床在海上天然气脱水应用中已经展现了一定的优势，但需要关注高质量旋转设备固有的工作可靠性和现场易维护性等问题。相比之下，管式天然气脱水技术的技术理念最具吸引力，结构紧凑程度最具竞争力，代表着天然气脱水技术的最新发展趋势。

(3)今后需要围绕吸收剂微液滴化技术内在的气液混合和传质机理开展深入研究，以建立管式天然气脱水设备的传质特性及效能的计算模型、设计理论和放大准则，利于该技术推广应用于具有不同组分和理化特性的天然气净化处理过程，将会取得令人振奋的传质效果和革命性技术创新。