有机–无机氧化硅空心球的合成及VOCs吸附应用

王红宁, 黄丽, 清江, 马腾洲, 黄维秋, 陈若愚

有机–无机氧化硅空心球的合成及VOCs吸附应用

王红宁1, 黄丽1, 清江3, 马腾洲3, 黄维秋2, 陈若愚1

(1. 常州大学 精细石油化工江苏省重点实验室, 常州 213164; 2. 常州大学 江苏省油气储运技术重点实验室, 常州 213016; 3. 上海海关 工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135)

介孔有机–无机复合氧化硅空心球(MOSs)在碱性条件下以反向胶束为模板经过正硅酸乙酯(TEOS)和1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)共缩合被成功合成, 并通过不同手段对样品的结构和性能进行表征。MOSs用于去除挥发性有机物(VOCs), 研究其对水蒸气、正己烷、甲苯和92#汽油的静态吸附性能, 并以商业硅胶(SG)和活性炭(AC)为参考。实验结果发现, 初始BTSE/(BTSE+TEOS) 摩尔比为10%时, (MOS-10%)的样品具有均匀的中空介观结构和最大的VOCs吸附容量(1.28 g·g–1正己烷, 1.25 g·g–1甲苯和1.14 g·g–192#汽油), 静态水蒸气吸附量最小(0.630 g·g–1)。通过穿透曲线评估单一组分VOC(正己烷或甲苯)在MOS-10%上的动态吸附行为, 动态正己烷和甲苯吸附结果以及高湿度条件下的正己烷吸附性能表明, 与商业吸附剂相比, MOS-10%具有最佳的穿透时间、吸附能力和疏水性。对于二元组分同时吸附(正己烷和甲苯), MOS-10%的正己烷吸附性能优于甲苯。介孔有机–无机复合氧化硅空心球的动态VOCs吸附容量较大归因于有机基团、表面积和孔体积的共同作用。MOSs的VOCs去除能力强和可回收性优良, 显示出巨大的VOCs捕获潜力。

介孔有机–无机氧化硅空心球; VOCs吸附; 稳定性; 解吸

吸附法去除VOCs一直受到广泛关注和研究, 用多孔吸附剂吸附VOCs是一种经济有效的处理方法。在吸附过程中, 选择吸附容量高、效率高且安全的吸附剂至关重要。常用的吸附剂主要有AC、SG、沸石和金属-有机框架材料(MOFs)等, 其中AC以低成本和良好的吸附能力而用途广泛, 但其存在高温敏感性, 难以再生、孔隙易阻塞、吸湿性以及安全隐患等缺点, 又限制了AC的应用[1]; 氧化硅由于表面存在亲水性Si–OH, 在潮湿的环境下易吸附H2O导致吸附性能较差; 沸石的合成过程复杂且耗时[2]; MOFs存在大量空隙空间以及利于配位和催化的开放金属位点不足而导致的弱分散力, 且制备成本较高[3], 又阻碍了其广泛应用。因此, 需要开发一种高吸附容量(较大比表面积和孔容)、能重复利用(较大的孔径和均匀性)[4]且安全性高(热效应小)的吸附剂来克服上述不足。

近年来, 介孔有机–无机复合氧化硅空心球(MOSs)以其较高的表面积、均匀的孔径和大的孔体积等特性而受到广泛关注[5], 更重要的是, 它还具有优异的热和机械稳定性、可调的表面极性以及Si-O-Si-骨架中功能性有机基团的均一结合/杂化的良好生物相容性, 使其在去除VOCs的领域中具有巨大的潜力[6]。已有的研究报道中, MCM-41[7-9], MCM-48[8, 10], MIL-101[11], SBA-15[9, 12-14], KIT-6[4, 15], 微/介孔SiO2[16], 空心球[17-18]和大孔有序氧化硅泡沫[19]都可作为去除VOCs的吸附剂。由于水分子与Si–OH的相互作用, 在水蒸气存在下, SiO2基介孔材料吸附VOCs的能力会降低。因此, 增加材料的疏水性可以有效地提高其吸附VOCs能力[15]。

本工作在碱性条件下, 通过表面活性剂导向共组装的梯度溶胶–凝胶过程, 经过正硅酸乙酯(TEOS)和1, 2-双(三乙氧基甲硅烷基)(BTSE)的缩合反应合成MOSs, 在SiO2空心球孔壁内引入了均匀的有机骨架, 同时研究了不同比例有机硅源量的MOSs对VOCs的静态吸附性能, 对最佳有机硅源比例的MOSs动态吸附VOCs的性能进行研究, 并与商用AC、SG进行比较, 进而探讨其在VOCs吸附领域的应用。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(96%, 质量分数)(BTSE)购自Aladdin化学试剂公司; 正硅酸四乙酯(TEOS)、氯化钠、氢氧化钠、盐酸(37.5%, 质量分数)、正己烷、氨水和甲苯购自国药集团化学试剂公司; 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和邻苯二甲酸氢钾购自上海凌峰化学试剂公司; AC和SG, 常州第一烃环保科技公司生产(商业化AC、SG的结构参数见表S1); 92#汽油购自中石化。

1.2 实验过程

将CTAB(0.32 g)溶解在含有60 mL乙醇、150 mL水和2.0 mL浓氨水(25%, 质量分数)的混合溶液中, 在35 ℃搅拌1 h后, 在剧烈搅拌下快速加入混合硅源(0.3 mL BTSE和1.7 mL TEOS), 再在35 ℃继续搅拌24 h得到白色产物, 对其进行离心收集并用乙醇洗涤后, 置于真空干燥箱中干燥过夜, 获得MOSs空心球。样品命名为MOS-, 其中是BTSE/(BTSE+TEOS)的投料摩尔分数。

1.3 样品表征

利用JEM-1200EX透射电子显微镜(TEM)分析材料结构; 利用Tristar3020 比表面分析仪分析样品的结构参数; 利用X 射线粉末衍射仪(XRD)分析样品结构; 利用Nicolet-460傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析样品的重要官能团; 利用在TG/DTA分析仪(Labsys Evo)检测材料的受热变化过程; 利用GC-950型气相色谱仪(SE-54)检测流出气体的浓度。

1.4 静/动态吸附实验

静态吸附实验:将放有一定质量的吸附质(水、甲苯、正己烷或92#汽油)的保干器放在恒温水浴槽中, 让吸附质挥发48 h, 取约0.2 g吸附剂置于称量瓶内, 100 ℃真空预处理2 h, 再将称量瓶放置到保干器隔板上方, 25 ℃下保证吸附质与吸附剂充分接触24 h。之后, 吸附剂在100 ℃真空条件下解吸85 min。由吸附剂吸附–解吸前后的质量变化, 用公式(1)和公式(2)计算吸附剂的静态吸附容量和解吸率。

式中,为吸附剂的吸附容量, g·g–1;为吸附剂的解吸率, %;1、2为吸附剂吸附前后的质量, g;3、4为吸附剂脱附前后的质量, g。

动态吸附实验:用一定浓度的正己烷或者甲苯气体, 跟空气混合并流过缓冲瓶, 通过调节两路气体流量及水浴温度, 得到一定质量浓度的正己烷或者甲苯气体, 通过吸附柱进行动态吸附实验。气体流速为0.130 L/min, 将气体引入固定床吸附柱中进行VOCs吸附, 吸附柱填料量为0.5 g, 在吸附测量之前, 将样品在100 ℃真空条件下预处理过夜, 以除去物理吸附的水分子和少量有机杂质。空气作为载气, 并进行调节, 以保证通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪测量吸附前后的浓度变化来确定被吸附物的吸附容量。吸附剂的动态平衡吸附容量(e)由穿透曲线根据公式(3)计算得出。

式中,e为吸附剂的动态平衡吸附容量, g·g–1;A为吸附质气体流速, L·min–1;0和A分别为入口和出口浓度, g·L–1;为吸附剂质量, g。吸附气体以初始浓度0流入吸附柱, 尾气中吸附质的浓度A迅速增大到初始浓度0或略小于0, 一直到达出口端, 此时达到吸附平衡。当吸附剂在出口端的气体中浓度达到初始浓度的10%时, 说明出现了穿透现象。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌结构分析

MOSs的TEM形貌如图1所示。由图1(a)可见MOS-0呈粒径约为189 nm的实心球。引入有机硅源BTSE后, 样品的形貌变为核壳结构, 这是由于TEOS和BTSE的水解和缩聚速率不同, 通过表面活性剂导向共组装的梯度溶胶–凝胶过程形成的[20-21]。随着BTSE/(BTSE+TEOS)摩尔比增大, 样品的粒径增大, MOS-10%样品(图1(d))粒径最大(361 nm), 粒径均匀。同时空心球的粒径随着BTSE/(BTSE+ TEOS)的进一步增大而减小, TEM结果表明, 可以获得具有大空腔且均匀分散的MOSs。

图1 不同有机硅源量MOSs的TEM照片

(a) MOS-0; (b) MOS-5%; (c) MOS-7.5%; (d) MOS-10%; (e) MOS-12.5%; (f) MOS-15%

图2(a, b)分别是MOSs的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。根据IUPAC分类, MOSs的N2吸附等温线属于典型的IV型等温线, 具有H4型回滞环, 表明所有样品均具有介孔结构。值得注意的是, 吸附等温线中有两个毛细管冷凝步骤, 表明样品具有两级介孔: 初级介孔可归因于中空纳米球的墙壁空隙; 次级介孔对应于由纳米球堆积形成的颗粒间空隙[5]。由图2(b)可以看出, 所有样品均具有一个尖峰, 表明制备的MOSs孔径分布相对较窄, 所有样品的平均孔径为2.4～2.7 nm。由AC和SG的吸附等温线和孔径分布(图S1(a, b))可以看出, SG具有H2型回滞环, 对应于典型的多孔结构; 而AC为H4型, 长而窄的回滞环对应于宽的介孔结构, 在相对压力比较小的阶段, 曲线变化接近垂直状态, 表明AC微孔丰富。当相对压力从0.1增大到1.0时, 吸附等温线相对平缓地上升, 由于相对压力接近0.1时吸附达到了极限容量, 吸附等温线也没有趋于水平, 因此AC的孔径分布较广, 存在介孔和大孔。分析结果显示, SG以5 nm左右的介孔为主, 而AC具有良好的微孔结构和广泛的介孔分布。

MOSs和AC、SG的结构参数分别列于表1和表S1。随着BTSE增加, MOSs的BET和t均先升高后降低, 其中MOS-0的BET(591 m2·g–1)和t(0.721 cm3·g–1)最小, 而MOS-10%的BET(696 m2·g–1)和t(0.887 cm3·g–1)最大。过多的BTSE会导致BTSE进入胶束内部的疏水核中, 从而减小材料的BET。AC的BET和t分别为1451 m2·g–1和1.03 cm3·g–1, 微孔较多, 平均孔径较大(5.6 nm); SG的BET和t分别为430 m2·g–1和0.710 cm3·g–1, 微孔较少, 孔径为6.9 nm。

图2 不同样品的N2吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E)MOS-12.5%; (F) MOS-15%. In (a), the-axis values of (B-F) are 300, 600, 800, 1000, and 1300 m2·g–1, respectively. In (b), the-axis values of (B-F) are 0.1, 0.4, 0.8, 1.0, 1.2, and 1.4 cm3·g–1, respectively

表1 不同有机硅源量MOSs样品的结构参数

图3 不同有机硅源量MOSs的红外光谱图

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS- 12.5%; (F) MOS-15%; (G) CTAB

图3是不同有机硅源量MOSs的红外光谱图, 1100 cm–1处的强吸收峰归属于Si–O–Si键的反对称拉伸振动; 2934、2854和1401 cm–1处的峰是由末端甲基的C–H键拉伸振动产生的, 随着BTSE增加, C–H键的峰强度增加。所有样品的光谱在3440 cm–1左右都有一个峰, 与通过氢键相互作用的Si–OH有关, 随着BTSE增加, –OH峰的强度先减小再增加。过多的BTSE会减弱Si–OH峰的强度和O–H弯曲振动, 这意味着吸附的水减少, 其中MOS-10%的强度最弱。3750 cm–1处没有峰, 归因于大多数分离的末端–OH与BTSE结合。1633 cm–1处的峰归属于O–H键的吸收峰, 强度较小, 有助于VOCs吸附。随着BTSE增加, Si–OH峰强度和被吸收水的OH弯曲振动峰强先降低后略有增加[17]。CTAB分子中–CH2–反对称和对称拉伸的振动产生了2934和2854 cm–1处的特征峰。图3中的–CH2–峰的强度非常弱, 表明通过酸回流可以相对有效地去除CTAB[22]。

不同有机硅源量MOSs的XRD图谱如图4所示。所有样品在低衍射角度范围(2=1.6°～1.8°)都有一个包峰, 表明样品墙壁具有长程有序和短程无序的介孔结构[23], 孔径为5.1～5.5 nm。随着BTSE增加, 包峰向较小的角度(2=1.8°～1.6°)略有偏移,表明墙壁介孔增大。

图5为不同有机硅源量MOSs的TGA曲线, 可以观察到两个区域的重量损失: 区域Ⅰ(30～200 ℃)的失重归因于结合水或未附着的分子水的重量(1.4%～5.3%)[24]损失; 区域Ⅱ(200～900 ℃)的失重归因于桥联的有机基团的分解和硅羟基分解(7.6%～20.1%)。MOS-0只涉及到Si–OH分解[5, 25], 随着BTSE增加, BTSE产生的有机碎片损失先增加后减少, 其中MOS-10%的重量损失最多(20.1%) (表S2), 该变化趋势与红外光谱图中C–H键的峰强度变化一致。

图4 不同有机硅源量MOSs的XRD图谱

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS- 12.5%; (F) MOS-15%

图5 不同有机硅源量MOSs的热重曲线

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS- 12.5%; (F) MOS-15%;

2.2 样品的静态吸附–脱附性能

2.2.1 VOCs静态吸附–解吸实验

实验测试了不同有机硅源量的MOSs样品的VOCs静态(正己烷、甲苯和92＃汽油)吸附能力(图6), MOS-0的正己烷吸附容量为1.16 g·g–1(图6(a)), 随着BTSE增加, 正己烷的吸附容量增加, 而MOS-10%样品具有最大的正己烷吸附容量(1.28 g·g–1),引入更多的BTSE, 正己烷的吸附容量反而减少, MOS-15%的吸附容量最少(0.751 g·g–1)。这是由于MOSs样品中过多的BTSE会导致样品形貌不规则, 进而影响孔结构而造成的。MOS-0的甲苯吸附量最小(0.293 g·g–1)(图6(c)), 随着BTSE增加, 甲苯的吸附容量增加, MOS-10%的甲苯吸附容量达到最大(1.25 g·g–1)。随着BTSE进一步增加, 甲苯吸附量下降。由图6(e)可以看出, MOSs-10%样品的汽油吸附能力最高, 为1.14 g·g–1, 而MOS-0的汽油吸附量最小(0.265 g·g–1), 这与甲苯吸附容量变化趋势一致。

商业化SG对正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分别为0.463、0.421和0.436 g·g–1, 并且吸附性能稳定(图6(a, c, e))。AC在第一个循环中对正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分别为0.497、0.443和0.469 g·g–1; 但是在第二个循环中, 对正己烷、甲苯和汽油的吸附容量降低; 第三个循环中刚开始稍有降低, 然后吸附过程趋于平稳, 稳定后对正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分别为0.455、0.390和0.421 g·g–1。第一个循环中, SG对正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分别为MOS-10%的36.2%, 33.7%和38.2%, AC对正己烷、甲苯和汽油吸附容量分别为MOS-10%的38.8%, 35.4%和41.1%。由图6(b, d, f)可以看出, 氧化硅基样品(MOSs和SG)吸附的正己烷、甲苯和汽油几乎被完全解吸出来, 解吸效率接近100%。而AC在第一个脱附过程中解吸效率较低(正己烷、甲苯和汽油的解吸效率分别为72.6%, 72.6%和69.4%), 在随后的解吸过程中解吸效率可以达到近100%。

图6 不同样品对正己烷、甲苯和汽油的静态吸附容量(a, c, e)和解吸效率(b, d, f)

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS-12.5%; (F) MOS-15%; (G) SG; (H) AC

正己烷、甲苯、汽油的静态吸附容量与不同样品相应结构参数之间的关系如图S2所示。从图中可以看出, 较大的BET和t会直接导致正己烷、甲苯、汽油的吸附量增加。引入BTSE, 正己烷的吸附量降低, 随着BTSE引入量增加以及样品BET和t增大, 正己烷吸附容量增加。当BTSE的摩尔分数达到10%时, 正己烷吸附容量最大, 随着BTSE引入量进一步增加, 样品BET和t减小, 其吸附容量也随之降低。与正己烷的吸附容量变化趋势不同, 甲苯和汽油的吸附容量随着BTSE引入量增加而增加, 且增大的幅度大于相应的正己烷的增加幅度, BTSE的摩尔分数达到10%时, 甲苯和汽油的吸附容量也达到最大, 但小于正己烷的吸附容量。随着BTSE引入量的进一步增加, 甲苯和汽油的吸附容量开始降低, 其降低的幅度也大于正己烷吸附容量的降低幅度。整体来说, 较大的BET和t是影响吸附剂吸附性能的主要因素。但必须注意的是, 吸附剂吸附VOCs的能力也与其结构组成有关, 因为随着BTSE引入量从0增大到15%, 更大的比表面积和孔体积的变化趋势与相应的正己烷、甲苯、汽油吸附能力并不完全一致。

2.2.2 水静态吸附–解吸实验

大量研究表明, 水蒸气可以与VOCs竞争吸附, 导致VOCs的吸附能力下降。因此, 研究样品水蒸气的吸附–解吸能力非常重要。从红外分析结果可以发现, 随着BTSE引入量增加, MOSs的Si–O–Si网络结构中的–CH3增加, 覆盖了原始的硅羟基。利用Boehm[17]滴定法测量MOSs表面羟基密度可以说明引入BTSE对硅羟基的影响, 结果见表S3, 同时与AC和SG的结果进行了比较。

在不同有机硅源量的MOSs样品中, MOS-0的水蒸气容量最高, 为0.903 g·g–1, 随着骨架中BTSE掺杂量增加, MOSs样品的静态水蒸气吸附容量会先降低, 直到MOS-10%样品的吸水量达到最小(0.630 g·g–1), 然后随着BTSE引入量进一步增大, 水蒸气吸附容量增大(图7a), 此结果与红外图谱中Si–OH峰强度的变化结果是一致的。此外, 不同MOSs的水蒸气静态吸附容量均大于SG(0.433 g·g–1)和AC(0.482 g·g–1)的吸附容量, 这是由于SG和AC的表面羟基含量相对较少, 分别为1.72×1020g–1和1.77×1020g–1(表S3)。硅基样品的水蒸气解吸效率接近100%, AC的水蒸气解吸效率相对较低(图7(b)和表S3), 吸附在AC表面的水蒸气不能完全解吸。所有样品的水蒸气吸附容量与相应的表面羟基密度之间的关系呈线性关系, 其中线性拟合系数为2=0.993 (图7(c)), 表明吸附剂吸附水分子的容量与表面羟基的含量有很大的关系。

2.3 MOS-10%对单组分VOCs的动态吸附–脱附性能

在VOCs的实际吸附过程中, 经常使用填充有吸附剂的固定床来直接吸附, 即穿透测量法, 用于评价动态VOCs吸附性能[8]。根据静态吸附结果, 选择具有高VOCs静态吸附能力和稳定性的MOS- 10%来研究MOSs动态吸附性能, 与AC和SG进行比较, 穿透曲线如图8所示, 穿透时间(b), 平衡吸附时间(e)和动态平衡吸附容量(e)及解吸效率见表S4。

与SG和AC的b(分别为16 min和38 min)相比, MOS-10%在第一次动态吸附正己烷的b最长, 为50 min; 第一次平衡吸附时间(e)MOS-10%(104 min)> SG(72 min)>AC(50 min)。但是, 与其他两个样品相比, SG对正己烷吸附穿透后曲线随着时间的推移增加较缓慢, 这表明在实验条件下SG的传质阻力非常大。相反, 对于MOS-10%和AC, 正己烷浓度增加时穿透后增加更快, 这意味着在吸附过程中吸附剂中的扩散阻力较小, 并且快速传质, 对吸附材料具有有效的附着力[26]。同时, MOS-10%的第一次正己烷e为1.23 g·g–1, 是SG(0.361 g·g–1)和AC (0.574 g·g–1)的3.41和2.14倍。AC在第二次吸附中的b和e显着下降, 直到第3次吸附b(28 min)和e(0.461 g·g–1)才趋于平稳, 这与静态吸附结果相似。动态吸附结果表明, MOS-10%样品表现出优异的吸附性能, 其e比AC高, 传质阻力小于SG。

MOS-10%和SG的第一次循环解吸率分别为99.8%和98.9%(表S4), 说明吸附在MOS-10%和SG外表面或开放介孔的正己烷分子容易被脱附出来。而AC在第一次循环中的解吸效率仅为73.5%, 到第3个循环才达到90%。综合考虑b,e和稳定性能, 可以发现与SG和AC相比, MOS-10%表现出最佳的动态正己烷吸附性能, 这与MOS-10%的结构有关, 引入BTSE提高了其比表面积和孔容, 引入有机基团–CH2–CH2–提高了其疏水性和VOCs分子间的亲和力, 另外, 其墙壁均一的介孔孔径又有利于VOCs分子的传输, 其独特的空心结构使其所有吸附位点很容易暴露, 有利于VOCs传输扩散和聚集, 也利于更好的脱附。

图7 不同样品的静态水蒸气吸附容量(a)、静态解吸率(b)以及静态水蒸气吸附容量与表面羟基含量之间的关系(c)

(A) MOS-0; (B) MOS-5%; (C) MOS-7.5%; (D) MOS-10%; (E) MOS-12.5%; (F) MOS-15%; (G) SG; (H) AC

图8 SG(■), AC(●)和MOS-10%(▲)的正己烷穿透曲线(第一次(a), 第五次(b)), 五次的平衡吸附容量的比较(c)和五次解吸效率的比较(d)

MOS-10%的甲苯动态吸附穿透曲线如图9所示,相应的MOS-10%吸附参数见表S5。MOS-10%在第一次动态甲苯吸附b和e分别为48和100 min, 均比正己烷的b和e略短。MOS-10%第一次e为1.21 g·g–1, 略小于正己烷, 平均解吸率为99.4%。图S3显示了MOS-10%和AC吸附前以及五次动态正己烷吸附–解吸后的N2吸脱附曲线和孔径分布曲线, 结构参数见表S6。动态吸附后的MOS-10%的等温线仍是IV型等温线, 带H4型回滞环。动态吸附后的MOS-10%只有一个尖峰, 表明动态吸附后的MOS-10%仍具有较窄的孔径分布, 平均孔径与动态吸附前差别不大(图S3(b))。动态吸附后的MOS-10%的BET比吸附前减小了8.33%, 而动态吸附后AC的BET比吸附前减小20.8%。考虑到性能的稳定性, 与AC相比, MOS-10%表现出更佳的动态吸附性能。

图9 干燥条件下MOS-10%的甲苯动态吸附穿透曲线

图10 MOS-10%五次干燥条件下正己烷(a)和甲苯(b)动态吸附的Yoon and Nelson模拟

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利用Yoon and Nelson[27]提出的模型表达式(4)对MOS-10%在干燥条件下的正己烷和甲苯的动态吸附穿透数据进行模拟。

其中,A和0是通过固定床塔的吸附质气体出口和入口浓度。0是穿透时间(A为0.10的时间),ʹ是一个常数, 取决于传质区的扩散特性。

模拟曲线(图10)与穿透曲线较吻合, 其中参数0,和相对系数2列在表S7中。MOS-10%吸附正己烷和甲苯的最大0值为63.1 和58.4 min,0较大意味着VOC吸附能力较大[15, 26], 这与较高的正己烷e(1.23 g·g–1)一致。MOS-10%吸附正己烷和甲苯的最低为0.150和0.0948 min–1, 较大的, 意味传质阻力较小, 这与动态吸附实验结果一致。

MOS-10%在水饱和载气(95% RH)条件下的动态正己烷吸附与干燥条件下动态正己烷吸附显示出相似的结果(图11)。在95% RH下MOS-10%的b约为46 min, 比干燥条件下的b(～50 min)略短。e和e,hexane分别为～100 min和1.23 g·g–1,e,hexane/water约为205(表S8)。MOS-10%的平均解吸率为99.4%。MOS-10%具有稳定的b和e, 与水蒸气相比, MOS-10%对VOCs的亲和力更大, 且在高湿度条件下吸附性能稳定。

为进一步研究VOCs分子与吸附剂表面烃基之间的亲和力, 研究了MOS-10%在干燥条件下同时吸附正己烷和甲苯的穿透曲线(见图12(a, b), 相应的动态吸附参数见表S9。图12(a)表明选择性是动力学驱动的, 即基于分子在孔中扩散速率的差异, 通常针对分子观察到这种选择性具有不同的动力学直径, 但接近材料孔径的分子可观察到这种选择性。因此, 与较小尺寸的分子相比较, 大尺寸的分子倾向于更小的深度扩散, 从而导致更短的b。在相同条件下, 与单组分VOCs的相应结果相比, 正己烷的b和e(分别为38和64 min)和甲苯的b和e(分别为32和56 min)变短, 相应的双组分e(分别为0.642和0.569 g·g–1)变小, 这是由于吸附位点有限[28],但二者之和与单组分吸附的e接近。正己烷的b明显长于甲苯, 相应地, 正己烷的e也大于甲苯(图12(c))。这些结果可以用正己烷和甲苯的极性和分子尺寸不同来解释, 正己烷的极性小于甲苯, 而正己烷的成分与有机硅烷相似, 并且正己烷分子尺寸较小, 从而导致较短的b和较高的e。由图12(d)可以看出, 样品MOS-10% 5次同时吸附正己烷和甲苯后的解吸效率均接近100%。

图11 在RH 95%的条件下MOS-10%正己烷动态吸附的穿透曲线

图12 干燥条件下MOS-10%上正己烷与甲苯五次动态同时吸附的穿透曲线正己烷(a)和甲苯(b), 以及五次平衡吸附容量的比较(c)和五次解吸效率的比较(d)

3 结论

本研究通过TEOS和BTSE的共缩合合成了介孔有机-无机复合氧化硅空心球, 所得的MOSs样品具有均匀的中孔空心球形结构, 研究了BTSE引入量对MOSs样品结构的影响, 最佳BTSE/(BTSE+TEOS)摩尔比为10%。静态吸附-解吸结果表明, MOSs复合材料对VOCs具有良好VOCs吸附能力和良好的稳

定性。正己烷、甲苯和92＃汽油在MOS-10%上的静态吸附容量(分别为1.28、1.25和1.14 g·g–1)大于SG(0.447、0.463 g·g–1和0.436 g·g–1)和AC(0.462、0.497和0.480 g·g–1); 动态吸附和解吸容量高且稳定(干湿条件下)。MOSs较大的VOCs静态吸附能力可归因于有机基团容量、表面积和孔体积的共同作用。MOSs具有优异的吸附、解吸性能和稳定性, 使其在VOCs排放控制方面具有广阔的前景。

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[1] ZHAO X S, MA Q, LU G Q M. VOC removal: comparison of MCM-41 with hydrophobic zeolites and activated carbon., 1998, 12(6): 1051–1054.

[2] ZHANG G, FEIZBAKHSHAN M, ZHENG S,. Effects of properties of minerals adsorbents for the adsorption and desorption of volatile organic compounds (VOC)., 2019, 173: 88–96.

[3] TRAN THANH T, MANH TRUNG T, FELLER J F,. Graphene and metal organic frameworks (MOFs) hybridization for tunable chemoresistive sensors for detection of volatile organic compounds (VOCs) biomarkers., 2020, 162: 662–662.

[4] LIU S, PENG Y, YAN T,. Modified silica adsorbents for toluene adsorption under dry and humid conditions: impacts of pore size and surface chemistry., 2019, 35(27): 8927–8934.

[5] WANG X, HE Y, LIU C,. A controllable asymmetrical/ symmetrical coating strategy for architectural mesoporous organo­silica nanostructures., 2016, 8(28): 13581–13588.

[6] SUN Y, CHEN M, WU L. Controllable synthesis of hollow periodic mesoporous organosilica spheres with radial mesochannels and their degradable behavior., 2018, 6(26): 12323–12333.

[7] BATONNEAU-GENER I, YONLI A, TROUVE A,. Tailoring the hydrophobic character of mesoporous silica by silylation for VOC removal., 2010, 45(6): 768–775.

[8] DOU B, HU Q, LI J,. Adsorption performance of VOCs in ordered mesoporous silicas with different pore structures and surface chemistry., 2011, 186(2/3): 1615–1624.

[9] ZHANG W, QU Z, LI X,. Comparison of dynamic adsorption/ desorption characteristics of toluene on different porous materials., 2012, 24(3): 520–528.

[10] HARTMANN M, BISCHOF C. Mechanical stability of mesoporous molecular sieve MCM-48 studied by adsorption of benzene, n-heptane, and cyclohexane., 1999, 103(30): 6230–6235.

[11] YANG K, SUN Q, XUE F,. Adsorption of volatile organic compounds by metal-organic frameworks MIL-101: Influence of molecular size and shape., 2011, 195: 124–131.

[12] HU Q, LI J J, HAO Z P,. Dynamic adsorption of volatile organic compounds on organofunctionalized SBA-15 materials., 2009, 149(1/2/3): 281–288.

[13] KUBO S, KOSUGE K. Salt-induced formation of uniform fiberlike SBA-15 mesoporous silica particles and application to toluene adsorption., 2007, 23(23): 11761–11768.

[14] QIN Y, WANG Y, WANG H,. Effect of morphology and pore structure of SBA-15 on toluene dynamic adsorption/desorption performance. 4th International Symposium on Environmental Science and Technology (ISEST), Dalian, 2013: 366–371.

[15] LIU S, CHEN J, PENG Y,. Studies on toluene adsorption performance and hydrophobic property in phenyl functionalized KIT-6., 2018, 334: 191–197.

[16] DOU B, LI J, HU Q,. Hydrophobic micro/mesoporous silica spheres assembled from zeolite precursors in acidic media for aromatics adsorption., 2010, 133(1/2/3): 115–123.

[17] WANG H, TANG M, HAN L,. Synthesis of hollow organosi­liceous spheres for volatile organic compound removal., 2014, 2(45): 19298–19307.

[18] WANG H, TANG M, ZHANG K,. Functionalized hollow siliceous spheres for VOCs removal with high efficiency and stability., 2014, 268: 115–123.

[19] WANG H, RONG X, HAN L,. Controlled synthesis of hexagonal mesostructure silica and macroporous ordered siliceous foams for VOCs adsorption., 2015, 5(8): 5695–5703.

[20] WANG J, FENG S, SONG Y,. Synthesis of hierarchically porous carbon spheres with yolk-shell structure for high performance supercapacitors., 2015, 243: 199–208.

[21] ZHANG C, WU C, HAN W,. Controllable synthesis of multi-morphological hollow mesoporous SiO2and adsorption reduction of Cu2+by its composites., 2019, 40(11): 2412–2418.

[22] 王小文, 胡芸, 黄晶, 等. 疏水性分子筛对焦化废水生物处理尾水的吸附过程解析. 环境科学学报, 2012, 3(2): 2058–2065.

[23] LIU W, MA N, LI S,. A one-step method for pore expansion and enlargement of hollow cavity of hollow periodic mesoporous organosilica spheres., 2017, 52(5): 2868–2878.

[24] GAO M, HAN S, HU Y,. A pH-driven molecular shuttle based on rotaxane-bridged periodic mesoporous organosilicas with respon­sive release of guests., 2016, 6(33): 27922–27932.

[25] MATYSIAK W, TANSKI T. Analysis of the morphology, structure and optical properties of 1D SiO2nanostructures obtained with Sol-Gel and electrospinning methods., 2019, 489: 34–43.

[26] CHEN J, SUN C, HUANG Z,. Fabrication of functionalized porous silica nanocapsules with a hollow structure for high performance of toluene adsorption-desorption., 2020, 5(11): 5805–5814.

[27] YUAN W W, YUAN P, LIU D,. A hierarchically porous diatomite/silicalite-1 composite for benzene adsorption/desorption fabricateda facile pre-modificationsynthesis route., 2016, 294: 333–342.

[28] RAJABI H, MOSLEH M H, PRAKOSO T,. Competitive adsorption of multicomponent volatile organic compounds on biochar., 2021, 283: 131288.

Mesoporous Organic-inorganic Hybrid Siliceous Hollow Spheres: Synthesis and VOCs Adsorption

WANG Hongning1, HUANG Li1, QING Jiang3, MA Tengzhou3, HUANG Weiqiu2, CHEN Ruoyu1

(1. Jiangsu Province Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2. JiangsuKey Laboratory of Oil and Gas Storage and Transport Technology, Changzhou University, Changzhou 213016, China; 3. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing, Shanghai Customs, Shanghai 200135, China)

Mesoporous organic-inorganic hybrid siliceous hollow spheres (MOSs) were successfully synthesized by co-condensation of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 1, 2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTSE) with reverse micelle as template under basic condition. Structure and property of the prepared samples were characterized by different methods. The MOSs was used for VOCs removal with commercial silica gel (SG) and activated carbon (AC) as references. It is found that the sample with initial BTSE/(BTSE+TEOS) molar ratio of 10% (MOS-10%) displays uniform hollow mesostructure with the highest static VOCs adsorption capacities (1.28 g·g–1n-hexane, 1.25 g·g–1toluene and 1.14 g·g–192# gasoline), and the lowest water vapor adsorption capacity of 0.630 g·g–1. Dynamic single component (n-hexane, toluene adsorption under dry condition or n-hexane adsorption under high humidity condition, 95% RH) adsorption results show that MOS-10% has the best breakthrough times, adsorption capacities, and hydrophobicity. For binary component (n-hexane and toluene) adsorption, MOS-10% preferred to adsorb n-hexane rather than adsorb toluene. The higher dynamic VOCs capacity of MOS is attributed to the cooperation of the introduced organic groups, surface area and pore volume. The MOSs with high VOCs removal capacity and excellent recyclability show great potential for VOCs adsorption.

mesoporous organic-inorganic hybrid siliceous hollow sphere; VOCs adsorption; stability; desorption

1000-324X(2022)09-0991-10

10.15541/jim20210638

O613

A

2021-10-18;

2022-02-18;

2022-03-15

国家自然科学基金面上项目(52174058); 海关总署课题(2020HK251)

National Natural Science Foundations of China (52174058); Programme of General Administration of Customs China (2020HK251)

王红宁(1980–), 女, 博士研究生. E-mail: 444873772@qq.com

WANG Hongning (1980–), female, PhD candidate. E-mail: 444873772@qq.com

陈若愚, 教授. E-mail: chry@cczu.edu.cn; 马腾洲, 研究员. E-mail: 13564737997@163.com

CHEN Ruoyu, professor. E-mail: chry@cczu.edu.cn; MA Tengzhou, professor. E-mail: 13564737997@163.com