某矿区煤矸石山重金属形态分布及生态风险评价*

李金辉，王 平，何 超，张泽敏，丁 薇

(1.六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004；2.六盘水师范学院教务处，贵州 六盘水 553004)

在煤矿开采和洗、选煤过程中，会产生大量煤矸石，达到原煤总产量的10%～15%，通常作为固体废弃物排放到地面。我国煤矿区每年都有大量的煤矸石排放，但在生产建筑材料、铺路、发电、生产化工原料、农业应用、井下充填，以及其他方面的综合利用率不足 30%。因此，大量的煤矸石堆积存放在矿区周围，形成煤矸石山[1]。煤矸石的大量排放及露天堆放，不仅占据了大量的土地资源，而且在自然堆积过程中会通过风化和雨水淋溶释放重金属等有毒有害物质，且可随地表径流迁移至周边土壤或水体环境中，从而对生态环境和人群健康产生严重威胁，是矿区的主要污染源之一[2-5]。

重金属污染物在生态环境中难迁移，一般滞留时间长，在生态环境中累积并通过食物链在生物体中富集， 最终可能在人体内蓄积从而危害人体健康[6]。重金属在生态环境中，通过溶解、络合、吸附、沉淀等作用，以不同化学形态存在。重金属的毒性和流动性不仅是因为其总量，还取决于其化学形态。酸溶态金属通常具有高生物利用性，可还原态和可氧化态金属一般具有潜在生物利用性，而残渣态金属为稳定态，无生物利用性[7]。本研究以盘州市山脚树矿煤矸石山为研究对象，采用湿法消解和改进BCR连续提取法分析矿区煤矸石山Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn的形态分布，并以地累积指数法、潜在生态危害指数法对其生态风险进行评价，以期为煤矸石的合理处置提供基础数据，便于及早发现问题，有利于有关管理部门采取相应的对策和措施，具有一定的环境和经济效益。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

山脚树煤矿隶属于贵州省六盘水市管辖，位于盘州市以北约 30 km 的断江镇境内，界于月亮田矿和老屋基矿之间，地理坐标为东经104°29′45″～ 104°32′43″，北纬25°51′33″～ 25°54′25″。矿区面积 22.77 km2，气候特点是冬无严寒，夏无酷暑，长年最高温度27～32 ℃，最低温度 -1 ℃，区内雨量充沛，雨季集中于每年6月至9月。

1.2 样品采集与预处理

该矿区煤矸石排放由皮带运输到山顶。根据该矿区煤矸石的产出条件， 以矸石山顶为中心，按选定路线的辐射方向进行采样，共选取12个采样点，采样点地理位置见表1。 在每个采样点采集 15 cm 左右的表层矸石， 混合均匀后按四分法获取足量的样品装入采样袋中，依次编号，带回实验室，使其自然晾干，剔除石块、杂物等，过 0.15 mm孔径尼龙筛保存备用。

表1 采样点经、纬度及海拔高度

1.3 实验方法

煤矸石重金属总量采用HCl - HNO3-HF-HClO4混酸对煤矸石样品进行消解预处理。称取煤矸石样品 0.5000 g，置于 50 mL 的聚四氟乙烯坩埚中，加入HCl - HNO3-HF-HClO4，用电热板加热消解，定容至 50 mL，保存待测，同时做样品空白。处理好的样品，用iCE 3500原子吸收分光光度计(美国Thermo Fisher公司)测定Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn浓度；分析过程中用平行样进行质量控制。

煤矸石重金属Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn不同形态采用欧共体标准物质局提出的改进BCR 连续提取法测定[8]。测定方法同上。

1.4 煤矸石重金属生态风险评价

(1)

(2)

表2 重金属潜生态风险等级划分标准

2 结果与分析

2.1 煤矸石重金属含量分析

盘州市山脚树矿煤矸石山重金属含量见表3。从表3可知，煤矸石山重金属含量存在较大差异。其中，P12的Cu、Zn、Mn质量分数最高，分别为193.59、173.90、599.80 mg/kg；P1的Cr质量分数最高，为 182.84 mg/kg；P3的Ni质量分数最高，为 82.73 mg/kg；P4的Pb质量分数最高，为 43.19 mg/kg；而P10的Cd质量分数最高，为 2.24 mg/kg。七种重金属平均质量分数Mn>Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd。与贵州省土壤背景值相比，盘州市山脚树煤矸石重金属平均含量除Pb、Mn外，均偏高：Cu含量为贵州省土壤背景值的4.94倍，Ni为1.95倍，Cd为2.80倍，Cr为1.34倍，Zn为1.56倍。

2.2 煤矸石重金属形态特征分析

盘州市山脚树矿煤矸石重金属形态特征见图1。由图1可知，12个采样点煤矸石重金属形态存在一定的差异。残渣态质量分数平均值Cr>Cd>Ni>Pb>Zn>Cu>Mn， Ni、Pb、Cd、Cr在12个采样点残渣态质量分数平均值分别为57.36%、57.30%、60.83%、87.89%，均超过50%，主要以稳定态存在，生物有效性较差；Cu、Zn、Mn在12个采样点可提取态质量分数平均值分别为74.71%、66.05%、82.86%，生物有效性较高；12个采样点Cd酸溶态均未检出。酸溶态、可还原态和可氧化态为可提取态，比例越高，重金属越容易释放，其危害性也越大，可被生物利用，易对环境造成二次污染；残渣态为稳定态，能长期稳定地存在，不易被生物所利用，被认为在自然条件下对环境无污染风险。

表3 煤矸石中的重金属含量

2.3 煤矸石污染生态风险评价

2.3.1 地累积指数法风险评价

由表4可知，盘州市山脚树矿煤矸石山的污染元素主要为Cu。Cu的污染程度为偏中度污染，Igeo均值为1.31；Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn为无污染，Igeo值均值小于0。盘州市山脚树矿区煤矸石山在治理和利用时，应优先考虑Cu元素的污染。

2.3.2 潜在生态风险指数法评价

表4 煤矸石重金属地累积指数与污染程度

表5 煤矸石重金属潜在生态风险危害指数和风险程度

3 结论

盘州市山脚树矿煤矸石山7种重金属含量顺序为Mn>Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd。与贵州省土壤背景值相比，六盘水煤矸石重金属平均含量除Pb、Mn外，均偏高；Cu含量为贵州省土壤背景值的4.94倍，Ni为1.95倍，Cd为2.80倍，Cr为1.34倍，Zn为1.56倍。 Ni、Pb、Cd、Cr 残渣态质量分数平均值分别为57.36%、57.30%、60.83%、87.89%，均超过50%，主要以稳定态存在，生物有效性较差；Cu、Zn、Mn可提取态质量分数平均值分别为74.71%、66.05%、82.86%，生物有效性较高。地累积指数法表明污染元素主要为Cu，Cu的污染程度为偏中度污染；潜在生态危害指数法单因素风险与多种重金属风险均为低风险，主要贡献元素为Cd、Cu元素。盘州市山脚树矿区煤矸石山在治理和利用时，应优先考虑Cd、Cu元素的污染。