微波消解-偏钼酸铵分光光度法测定城市污泥中的总磷

习苏芸，印 成，李光冶，李显芳，张继蓉，姚 瑶，徐 岭，李文娟

(重庆水务集团水质检测有限公司，重庆 400074)

城市污泥是指在城市生活与城市生活活动相关的城市市政设施运行与维护过程中产生的污泥。目前，城市污泥标准化体系主要是以城市污水处理厂污泥标准为主[1]。城市污泥是一种天然有机肥，含有大量的有机物、丰富的营养元素[2]等， 其中的氮、磷是污泥特性的一个重要指标， 特别是堆肥农用的最主要指标[3-5]。同时，磷也是最重要的难以再生的非金属矿物资源，污泥作为“第二资源”越来越受到人们的关注[6]。

本研究利用微波消解-偏钼酸铵分光光度法对重庆各污水处理厂的污泥进行检测，方法简单可靠，平行性及加标回收率好，准确度高，可用于检测城市污泥中的总磷。污泥样品消解后，浊度会影响总磷的浓度，可用 0.45 μm 滤膜对消解液进行抽滤[7]，但该方法操作繁琐，只能逐个进行抽滤，适合污泥样品较少时。本文采用离心机对污泥消解液进行离心处理，可批量进行离心，操作简单，结果准确。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸、硫酸，均为优级纯；0.5 mol/L 硫酸溶液 ；10%碳酸钠溶液；指示剂：0.2% 2，6-二硝基酚(C6H4N2O5)或2，4-二硝基酚(C6H4N2O5)。

磷标准使用液(20 mg/L)：移取 10.00 mL 市售有证标准磷溶液(1000 mg/L)于500 mL 容量瓶中，用水定容，该溶液临用现配。

钼酸铵溶液(62.5 g/L)：称取 25 g 钼酸铵[( NH4)6Mo7O24·4H2O] 溶于 400 mL 水中。

偏钒酸铵溶液(2.27 mg/L )：称取 1.25 g 偏钒酸铵(NH4VO3)溶于 300 mL 沸水中，冷却后，加入 250 mL 浓硝酸，冷却至室温。

钼酸铵-偏钒酸铵混合溶液：将钼酸铵溶液(62.5 g/L)缓慢加入偏钒酸铵溶液(2.27 mg/L)中，用水稀释至 1000 mL。

1.2 仪器设备

紫外光分光光度计；微波消解仪(升温程序见表1)[8]；电热消解器：微波消解罐专用(50～200 ℃、输出功率 1600 W)；电热板：50～200 ℃、输出功率 3000 W；分析天平：精度为 0.0001 g；离心机；50 mL 具塞比色管。

1.3 样品制备

将采集的污泥样品平铺于瓷托盘上，用玻璃棒压散，除去污泥样品中的石子和动植物残体等异物，混匀备用。干污泥样品用研磨机研磨后，用80～100目的铜筛过筛，混匀，密封放干燥器内备用。

表1 微波消解仪参考升温程序

1.4 试样制备

称取0.2000～0.5000 g 样品小心置于微波消解罐底部，用适量的蒸馏水润湿样品，加入 10 mL 浓硝酸，加盖后冷消解至少 16 h，放入微波消解仪进行消解，消解完毕后冷却。打开盖子，将微波消解罐放入电热消解器约 160 ℃ 赶酸至样品呈粘稠状。取下微波消解罐冷却至室温，将样品全部转移至 50 mL 比色管中，加水至 50 mL 刻度，摇匀，静置，取上清液待测。若消解后的样品溶液混浊时，转移定容后，用离心机进行离心，取上清液待测。

1.5 校准曲线绘制

分别移取0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，12.00，14.00 mL 磷标准使用液于 50.0 mL 比色管中，加水至 25 mL 刻度线。然后加入2滴指示剂，用硫酸溶液或碳酸钠溶液调至溶液呈淡黄色，再加入 10 mL 钼酸铵-偏钒酸铵混合溶液，用水定容至 50.0 mL，室温下放置 30 min。磷标准系列质量浓度分别为0.00，0.80，1.60，2.40，3.20，4.00，4.80，5.60 mg/L，以水作参比，在波长 420 nm 处用 30 mm 比色皿进行比色。以扣除零质量浓度的校正吸光度值为纵坐标，磷质量浓度(mg/L)为横坐标，建立校准曲线。

1.6 样品的测定

移取适量消解液于 50.0 mL 比色管中，用水稀释至 25 mL 刻度，加入2滴指示剂，用硫酸溶液或碳酸钠溶液调至溶液呈淡黄色，然后按照校准操作步骤，测量吸光度。

1.7 结果计算

样品中总磷的含量(mg/kg)，按照公式进行计算。

式中：w为固废废物样品中总磷的质量分数，mg/kg;ρ为从校准曲线上计算试样中总磷的质量浓度，mg/L;ρ0为从校准曲线上计算空白试样中总磷的质量浓度，mg/L;m为样品质量，g;V1为消解液的定容体积，mL;V2为测定时量取的试样体积，mL ;50为待测液定容体积，mL。测定结果大于等于 100 mg/kg 时，保留3位有效数字。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线

表2是在不同时间测定3次得到的校准曲线。由表2可知，相关系数都是0.9999，线性良好，校准曲线检测结果符合技术要求。

表2 标准曲线绘制

2.2 检出限

当取样量为 0.5 g，定容体积为 50 mL，使用 30 mm 比色皿时，本标准的方法检出限为 3 mg/kg，测定下限为 12 mg/kg。计算出分光光度的方法检出限为 0.03 mg/L。计算n次平行测定的标准偏差S，按MDL=t(n-1，0.99)*S计算方法检出限，以4倍MDL为测定下限[9]。通过测定消解液7次，计算出方法检出限及方法测定下限见表3。

表3 检出限及测定下限

由表3可知，本次方法验证实验所测定的方法检出限为 0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L，满足检测要求。

2.3 精密度

取3个重庆市污水处理厂污泥，分别进行平行测定7次，并计算精密度检测结果见表4。3次精密度测定结果分别为0.6%，0.6%，0.6%，结果满意。

2.4 准确度

对土壤有证标准物质(GBW07386 GSS-30)进行了7次测试，分析结果见表5。有证标准物质测定结果平均值为 1086 mg/kg，测定值均在标准值控制范围内(1080±70 mg/kg)。

2.5 加标回收率

对三个重庆市污水处理厂的污泥样品(No1～No3)进行测定，同时对样品进行加标回收率测定，检测结果见表6。

由表6表明，实际样品平行样测定及实际样品加标回收率测试结果满意，加标回收率控制范围97.8%～102%，满足检测技术要求。

表4 试样精密度测定

表5 有证标准物质测试结果

表6 污泥样品的加标回收率测定

2.6 离心速率和时间对总磷浓度的影响

取有证标准物质(GBW07386 GSS-30(1080±70 mg/kg)和GBW07386 GSS-31(952±41 mg/kg))在相同的离心时间(60 min)，不同的离心速率下离心，取上清液测总磷的质量分数，结果见图1和图2。从图1和图2可见，在离心时间相同(60 min)的情况下，随着离心速率的增大，离心效果越好，当离心速率达到 3500 r/min 时， GSS-30总磷质量分数为 1085 mg/kg，GSS-31总磷质量分数为 955 mg/kg，离心速率继续增大，总磷的质量分数已趋于稳定，图3和图4是离心速率为3500(r/min)时，离心时间对总磷质量分数的影响。从图3和图4可见，离心时间为 40 min 时，GSS-30总磷质量分数为 1086 mg/kg，GSS-31总磷质量分数为 958 mg/kg，之后随着离心时间的增加，总磷质量分数基本不变。

3 结语

用偏钼酸铵分光光度法对城市污泥中总磷进行测定，工作曲线的相关系数均是0.9999；对土壤有证标准物质(GBW07386GSS-30(1080±70 mg/kg))总磷含量进行测定，测定值均在标准值控制范围内，重复性相对偏差小于5.0%，加标回收率在97.8%～102%，检出限、方法的精密度均小于相关环境质量标准限值。消解液采用离心的方法，操作简单，当离心速率为 3500 r/min 时，离心时间不少于 40 min，检测取得了较好结果。