石墨相氮化碳g-C3N4的制备及其光催化性能研究

李 微，吴学成，马 西

(黔南民族师范学院化学化工学院，贵州 都匀 558000)

随着社会经济的发展，人们对美好的生活和环境充满希望。近年来，类石墨氮化碳，由于原料来源丰富、价格相对便宜等特点，在光催化降解有机物的领域极其受欢迎[1-3]。Liu等对尿素、硫脲、三聚氰胺和二氰二胺四种前驱体制备g-C3N4做了相关研究，表明4种不同前驱体有着类似的反应历程。以尿素为前驱体制备g-C3N4展现出最优的光学活性和比表面积(82.5 m2/g)，并在形貌上有着较多的孔道结构[4]。Mo等对三聚氰胺、硫脲、尿素制备的g-C3N4进行表征发现，由于受前驱体的各种影响，如C、N的原子个数，在马弗炉中热聚合时产生的气体也各不一样，因此，得到的产物的性能也各不相同，光催化降解罗丹明B的时间对应也不一样[5]。Kong等则关注于g-C3N4的热聚合温度，光电性能测试显示，在 600 ℃ 条件下材料结晶性能和比表面积最佳[6]。而Ye等将前驱体硝酸活化处理，探究其对材料结构和光催化性能有何影响。其中， 3 mol/L HNO3-g-C3N4在 1 h 内对罗丹明B降解率达99%，且循环重复实验材料表现出很好的稳定性[7]。

本实验拟采用不同质量比下的尿素与氯化铵，实现对g-C3N4孔结构的调控。通过孔结构的调控，实现其光催化效果的提高。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

主要原料与试剂：氯化铵(分析纯)， 尿素(分析纯)， 罗丹明B(分析纯)。

主要仪器：马弗炉(KSL-1200X)，合肥科晶材料技术有限公司；氙灯(PLS-SXE300+)，北京泊菲莱科技有限公司； 超声机(PS-400)，深圳市得康科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 纯尿素g-C3N4的制备

纯尿素g-C3N4是将尿素在马弗炉中以固体热聚合的方法制得的：将一定量的原料——尿素，放入坩埚中，盖上坩埚盖。在室温条件下将坩埚放入 550 ℃ 的马弗炉中。升温时间为 120 min，升温速率为 4.58 ℃/min，并以 550 ℃ 保温煅烧 2 h。待马弗炉恢复至室温时，取出样品即为制备出的g-C3N4。

1.2.2 多孔g-C3N4的制备

多孔g-C3N4是通过将尿素与氯化铵按照不同质量比在研钵中进行研磨混合后放入坩埚内，对样品进行密封处理，并在室温的条件下放置马弗炉中，以 4.58 ℃/min 的速率加热至 550 ℃ 并保温煅烧 2 h，当马弗炉温度恢复至室温时，便得到不同质量比的g-C3N4。

1.2.3 光催化活性的测试

利用光催化降解过程中的反应时间来对催化剂活性的优异进行估量。分别称取三组 5 mg 的样品，分别为：纯尿素、m(尿素)∶m(氯化铵)=6∶1、m(尿素)∶m(氯化铵)=9∶1，分别放入质量分数为 5 mg/kg 的罗丹明B溶液中。为了使溶液和样品充分混合，将混有样品和罗丹明B的烧杯放入到超声机里超声 0.5 h，然后取出，再用黑布包裹住搅拌 0.5 h 后取出，在氙灯照射和不断的搅拌下进行光催化降解罗丹明B实验。可见光的波长最大截至为 470 nm，最小截至为 420 nm。在实验开始前先取出 4 mL 记作0号，用于后面测试的对照组，然后每隔 5 min 取 4 mL 罗丹明B溶液，共取2～3组。待样品把罗丹明B的溶液催化接近于无色后，停止光催化。将所取的溶液进行离心操作，去除催化剂沉淀，剩下的上清液用紫外-可见光吸收光谱来检测。以紫外-可见光吸收光度的峰强度来评测催化剂样品的好坏。在该实验中，对样品催化剂的稳定性进行了一定的实验，唯一不同的是，取的是m(尿素)∶m(氯化铵)=9∶1的一次离心沉淀进行重复实验。每次离心后的样品沉淀收集起来，用蒸馏水洗涤干净后放在烘箱里以 60 ℃ 进行干燥 3 h，即可得到循环一次后的样品。得到的样品按上一次实验操作即可完成实验，共重复6次。

为了能更好的测试出催化剂的稳定性，本实验选用m(尿素)∶m(氯化铵)=9∶1制备出的多孔g-C3N4作为样品，进行测试催化稳定性。在重复完上一次的实验后，将溶液用离心机进行离心，然后将其放入烘箱中，将烘箱温度设置为 60 ℃，烘 12 h 后，将烘干的样品取出进行下一次的循环实验，共重复6次。

2 结果与分析

2.1 产品分析

随着氯化铵质量的增多，样品的孔径在逐渐的增多。这说明氯化铵在尿素合成中起了一定的造孔效果。但是随着氯化铵比例进一步提高，尿素在聚合过程中无法形成三聚氰胺中间态，导致无法得到g-C3N4，如图2中的SEM照片所示。

2.2 光催化活性

通过实验制备的多孔g-C3N4催化剂在可见光下对罗丹明B的降解来评估其降解催化活性。将采用紫外吸收光谱在 554 nm 处的吸收罗丹明B的吸收峰强度来对其降解程度进行测试。图3显示了不同质量比尿素和氯化铵制备的类石墨氮化碳g-C3N4降解速率。

不同质量比制备的g-C3N4吸收罗丹明B的浓度变化曲线如图4所示。

如图4所示，随着氙灯光照照射时间的延长，紫外吸收光谱对罗丹明B浓度的响应逐渐减弱，说明其罗丹明B溶液中的罗丹明B的含量在下降，但是并没有发现有明显的蓝移现象。在降解的过程中并没有其他的物质生成，即没有中间物的生成。当m(氯化铵)∶m(尿素)=1∶6后，降解速率达到了最大。主要因为尿素太多，氯化铵相对较少，而氯化铵的作用就是造孔，如果氯化铵太少，样品的比表面积就随之增大，提供活性位点，为光催化提供了环境。由此可见，m(氯化铵)∶m(尿素)=1∶6的条件下才具有最好的光催化活性。

本实验主要是通过在可见光下降解罗丹明B浓度的速度来对不同质量比的尿素和氯化铵在高温下经过热聚合获得的多孔g-C3N4的催化活性进行评估。最后对罗丹明B浓度在 554 nm 处的吸收峰强度来评估其催化剂的好坏。催化剂越好，其在 554 nm 处的峰越弱，催化剂越坏，其在 554 nm 处的峰越强。经查阅相关文献和所学知识可得：光催化反应可假定为一级反应，一级反应的速率方程为：

(1)

式中，k是反应速率常数;t是反应时间,本实验中的时间节点为 5 min，10 min，15 min，20 min;C是某个时间点取出的罗丹明B的浓度，即本实验中每隔 5 min 取出的一次样所对应的罗丹明B的浓度;C0是光催化反应前罗丹明B的浓度，即进行光催化操作前所取的一次罗丹明B的浓度。

图5b给出了不同质量比尿素和氯化铵所制备的的多孔石墨类石墨氮化碳g-C3N4降解罗丹明B的速率。由图5b计算得知，随着氯化铵质量的不断增加，反应速率常数k从 0.141 min-1增加到 0.217min-1，是由纯尿素制得的g-C3N4的1.5倍。由此断定，由不同质量比的氯化铵和尿素制得的产品多孔g-C3N4是一种对可见光有着很好催化性能的催化剂。

2.3 催化稳定性

催化剂稳定性如图6所示。本实验所制备的多孔类石墨氮化碳g-C3N4在重复循环使用6次后，仍然保持对罗丹明B的高效催化活性。当反应的第6次循环结束后，多孔类石墨氮化碳g-C3N4对罗丹明B的催化效率仍达到90%以上，由此说明多孔类石墨氮化碳g-C3N4催化剂相对于纯尿素而言较稳定。实验后，对循环6次后的多孔类石墨氮化碳g-C3N4催化剂进行了收集，并采用XRD、FTIR、SEM等方式进行了表征。经过多次循环使用后，催化剂仍然保持了前期样品的多孔形貌，这就是光催化效果好的原因(如图7、图8所示)。如图7所示，XRD衍射图谱并没有改变和蓝移g-C3N4的衍射峰，而且还保留了g-C3N4的衍射峰，FTIR光谱图并没有发生改变，也仍然保留了g-C3N4的特征峰。因此，本实验合成的类石墨氮化碳多孔g-C3N4在光催化性能上有良好的稳定性，为产品的进一步长时间应用提供了依据，在实际应用中有着潜在的应用价值。

3 结论

通过将尿素与氯化铵经过不同的质量混合后制备出了多孔类石墨氮化碳g-C3N4，这种方法不仅可以保证多孔类石墨氮化碳g-C3N4的在高温下的形成，而且也能通过控制尿素和氯化铵的质量比来控制孔类石墨氮化碳g-C3N4异质结结构的外貌和组成。这主要是因为尿素与氯化铵在马弗炉中高温下的协同作用，从而造就了多孔类石墨氮化碳g-C3N4异质结结构的形成，而多孔类石墨氮化碳g-C3N4异构结的形成在可见光催化领域逐渐成为研究热流。通过加入氯化铵的质量来改变样品的多孔，样品的孔多了，比表面积就会随着增大，这种方法比通过加入其他物质合成的尿素混合物要好很多。本实验用的方法可以增大多孔类石墨氮化碳g-C3N4的比表面积，也还可以提高多孔类石墨氮化碳g-C3N4表面的电荷转移。以一种简单的方法制备了多孔g-C3N4高活性光催化剂，为光催化的实际应用提供了一定的参考价值。