用标准溶液校准钠离子计及不确定度评定

刘学恩

【关键词】钠离子计；校准；不确定度

钠离子计是测量水溶液中钠离子活度的一种专用仪器，广泛应用于高纯水的测量。为确保测量数据的准确可靠，对其进行周期检定或校准十分重要。但是在实际检定时发现一些钠离子计与标准器连接后根本没有反应，为了满足客户需要，只能考虑用标准溶液对仪器进行校准。本文重点从校准参数、校准程序、标准物质的选择、标准溶液的配置等方面进行讨论分析，并对测量结果的不确定度进行评定。

1 校准参数

由于被校准仪器不能与pH计检定仪连接，因此仪器的电计示值误差、电计电位示值误差以及两项参数的重复性都不能通过检定仪模拟输出进行校准，只能配置相应的标准溶液进行校准。

随着仪器测量精度的不断提高，对被测溶液pH值的准确度要求也越来越高。为了消除被测溶液中H+的干扰，必须对其进行碱化处理。以往对待测溶液的酸碱度只是做定性要求，认为只要pH值大于pNa 值3 个数量级就可以忽略溶液中H+的干扰。现在随着测量精度的提高，普遍要求被测溶液的pH 值要在11.0～11.1 之间，因此对钠离子计pH 值的准确度进行校准就显得十分重要。结合实验室具体使用要求以及重点影响参数等因素分析，仪器pH值的准确性以及pNa 值的准确性必须要校准。

2 校准程序

2.1 对仪器的pH值参数进行校准

选用国家标准物质中心生产的混合磷酸盐GBW（E）130071、硼砂GBW（E）130072，严格按照证书要求配制标准溶液。选择标定程序，用pH=6.86 的标准溶液清洗电极两次，在烧杯内注满pH=6.86 的标准溶液，放入电极，按Y键进入校准程序，待E值稳定后，按回车键；用pH=9.18 的标准溶液清洗电极两次，在烧杯内注满pH=9.18 的标准溶液，放入电极，按Y键进入校准程序。

2.2 对仪器的pNa值参数进行校准

2.2.1 标准物质的选择

GB/T 26812—2011《离子选择电极校准溶液制备方法》中选用的标准物质为氯化钠（优级纯），配置程序为：在110 ℃左右将氯化钠放置于干燥箱中干燥2 h，用电子天平准确称取5.8843 g，然后放入烧杯中，倒入少量的去离子水溶解后移入1000 mL容量瓶中（烧杯至少用去离子水冲洗三次，洗液一并倒入容量瓶），用去离子水稀释定容至刻度，溶液应充分摇匀。这样配置出来的物质的量浓度为0.1 mol/L钠离子标准溶液的相对扩展不确定度为Urel=0.26%，k=2。

国家标准物质中心生产的氯化钠容量分析用溶液标准物质[GBW（E）080461]的物质的量浓度为0.1000 mol/L，相对扩展不确定度为Urel=0.0002%，k=2。完全可以满足钠离子计的校准要求，更重要的是与用优级纯氯化钠配置的物质的量浓度为0.1 mol/L钠离子标准溶液相比，扩展不确定度高出了三个数量级。因此，采用此标准物质进行稀释，标准物质引入的不确定度可以忽略不计。

2.2.2 钠离子标准溶液的配制

标准物质为氯化钠容量分析用溶液标准物质，标准值为0.1000 mol/L，相对不确定度为Urel=0.0002%，k=2，证书号为GBW（E）080461。配套设备为50 mL、1000 mL 容量瓶若干，1 mL、5 mL移液管。

A级合格配制程序如下：用1 mL移液管吸取氯化钠标准溶液1 mL置1000 mL 的1 号容量瓶中，用高纯水稀释定容至刻度（pNa=4，称为①号标准溶液）；用5 mL移液管吸取①号标准溶液5 mL置50 mL的容量瓶中，用高纯水稀释定容至刻度（pNa=5，称为②号标准溶液）；用5 mL移液管吸取②号标准溶液5 mL置50 mL的容量瓶中，用高纯水稀释定容至刻度（pNa=6，称为③号标准溶液）；用5 mL移液管吸取③号标准溶液5mL置50 mL的容量瓶中，用高纯水稀释定容至刻度（pNa=7，④号标准溶液）。

标准溶液的配制有两种方式。第一种：用1 mL移液管吸取1 mL标准溶液置于容量瓶中定容至1000 mL。第二种：用1 mL移液管吸取1 mL标准溶液置于容量瓶中定容至100 mL（①号标准溶液），再用10 mL移液管吸取10 mL①号标准溶液，置于容量瓶中定容至100 mL（②号标准溶液）。

通过实验分析发现，两种方法稀释后标准溶液浓度差别很小，下面重点考虑稀释后溶液的不确定度。只考虑B类不确定度评定，即玻璃量器（移液管、容量瓶）引入的不确定度，1mL、10 mL移液管，100 mL、1000 mL容量瓶的容量允差作为半宽度，按照均匀分布，采用相对扩展不确定度表示。第一种稀释方式溶液的相对标准不确定度为Urel=0.46%，k=2。第二种稀释方式溶液的相对标准不确定度为Urel=0.54%，k=2。按照JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》要求，从不确定度评定方面考虑应减少稀释次数，以达到缩小溶液稀释带来的不确定度影响。

2.2.3 用配制好的标准溶液校准仪器

预热钠离子计约20 min 后，按照仪器说明书要求注入标准溶液，启动仪器，记录仪器pNa 值，仪器的示值误差计算公式为：

重复测量pNa=5 的标准溶液六次，仪器的示值重复性计算公式为：

3 测量结果的不确定度评定（以pNa=5为例）

3.1 概述

3.3.1 测量依据

JJG 757—2018《实验室离子计》检定规程。

3.3.2 测量环境

温度：（20±3）℃，相对湿度：（20%～80%）。

3.3.3 测量标准

氯化钠容量分析用溶液標准物质。

3.3.4 被测对象

钠离子计（大连华城电子有限公司型号DGN-9507C）。

3.3.5 测量方法

配制标准溶液，用仪器测量，测量平均值与标准浓度值之差即为该点示值误差。

3.2 测量模型

3.3 不确定度影响分析：

3.3.1 重复性测量引入的不确定度

重复性测量引入的不确定度采用A类方法进行评定，重复测量pNa=5 的标准溶液六次，示值为：4.99，5.00，5.00，5.00，4.99，5.00，依据贝塞尔公式得：

3.3.2 标准溶液的稀释引入的不确定度

标准溶液的稀释引入的不确定度分量采用B类方法进行评定。

1）pNa=4 的钠离子标准溶液的不确定度

a.标准物质的相对标准不确定度

国家标准物质中心氯化钠容量分析用溶液标准物质的标准值为0.1000 mol/L，相对不确定度为Urel=0.0002%，GBW（E）080461 可忽略不计。

3.4 测量结果不确定度的报告

用标准溶液校准钠离子计测量结果的相对扩展不确定度为：

4 需要注意事项

1）高纯水应用材质为聚乙烯的水箱保存好，防止污染。

2）在测量溶液中痕量Na+的含量时，为了消除环境污染造成的影响，应先用高纯水冲洗电极，反复冲洗后再用该点的标准溶液反复冲洗4～5 次。

3）如果配置的标准溶液温度较低（低于20 ℃），这时测量的数值稳定就需要较长的时间。在实际校准的过程中，可以考虑适当地增加标准溶液的温度，减少测量的误差

5 总结

针对个别不能与标准器连接的离子计，为了满足客户需求，通过配置系列标准溶液来校准仪器也是一个选择方式。由于对被测溶液的酸碱度要求越来越高，在校准钠离子计浓度示值误差之前，一定要先校准钠离子计的pH 参数，避免不必要的系统误差。通过分析比较，标准物质应选取氯化钠容量分析用溶液标准物质，并且在稀释过程中尽可能减少稀释次数，以达到降低测量结果不确定度的目的。本文从满足客户需求出发，采用标准溶液对钠离子计进行校准，并对校准参数、校准程序、标准物质的选取、标准溶液的稀释等方面进行了探讨，对测量结果的不确定度进行了评定，希望对广大化学计量检定校準人员有所帮助。