低浓度含铑有机废催化剂回收铑的工艺研究

解 雪，姜 东，张邦胜，刘贵清，张 帆，王 芳，吴祖璇，刘爱玲

（江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏 徐州 221121）

铑具有活性高、选择性强和使用寿命长等特点，易与有机物形成羰基铑、三苯基铑、三丁基膦铑等配合物，被广泛应用于均相催化剂，在有机合成过程的氢化、羰基加成、酰氢化等反应中极具活性[1-3]。但在催化过程中，各种高沸点的副产物及其原料杂质使部分催化剂失活，铑配合物的相互作用形成了没有催化活性的多核铑簇化合物，铑原子之间“搭桥”形成螯合物，铑配合物催化剂的颜色将由最初的淡黄色变为深棕色（浓茶色）[4-5]。失活的铑催化剂含铑量较高，远高于矿石中的含量，它是重要的铑二次资源，从废催化剂中回收铑意义重大[6-8]。

均相废铑催化剂的回收方法可分为湿法和燃烧法。由于铑与有机膦结合强，催化剂残液黏稠，湿法回收率低；燃烧法回收过程中极易产生爆炸、喷溅，危险性高，且铑易随烟气流失。针对低浓度含铑有机废催化剂，本研究采用络合沉淀铑-沉淀尾液置换的方法，分析铑回收过程的反应条件。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

本试验所用含铑废催化剂为深棕色黏稠液体，有强烈的刺激臭味，铑含量为110 g/t，比重约为1.16 g/cm3。试验用含铑均相废催化剂的主要杂质成分含量如表1所示，其主要含Na、Fe、K 等元素。

表1 试验用含铑均相废催化剂的主要杂质成分含量

1.2 试验方法

首先将含铑均相废催化剂进行酸化-氧化，酸化-氧化后废催化剂采用水浴加热，加入草酸（C2H2O4）+甲酸（HCOOH）的混合液来络合沉淀铑，反应结束后过滤，滤渣溶解，溶解后液体标定在1 000 mL 容量瓶中，用原子吸收法分析铑含量。

取络合沉淀后的废催化剂调节溶液初始酸度，进行铝置换试验，采用水浴加热，反应达到一定温度后加入铝粒，反应结束后过滤，滤渣溶解，液体标定在1 000 mL 容量瓶中，用原子吸收法分析铑含量。

2 结果与讨论

2.1 络合沉淀铑试验

在络合沉淀铑试验中，诸多因素会影响铑回收率。

2.1.1 HCOOH+C2H2O4加入量对铑回收率的影响

反应温度为70 ℃，反应时间为60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量分别为20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL，草酸∶甲酸（体积比）为1.2 ∶1.0时，HCOOH+C2H2O4加入量对铑回收率的影响如图1所示。随着HCOOH+C2H2O4加入量的增加，铑回收率不断上升，主要原因是废催化剂中铑膦配合物能和混合液形成一种新的络合物而被沉淀。当HCOOH+C2H2O4加入量大于40 mL 时，铑回收率基本保持不变。当HCOOH+C2H2O4加入量为40 mL 时，铑回收率为94.47%。

图1 HCOOH+C2H2O4 加入量对铑回收率的影响

2.1.2 草酸与甲酸加入比例对铑回收率的影响

反应温度为70 ℃，反应时间为60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量为40 mL，草酸∶甲酸（体积比）分别为0.5∶1.0、0.8∶1.0、1∶1、1.2∶1.0、1.5 ∶1.0 时，草酸与甲酸加入比例对铑回收率的影响如图2所示。随着草酸与甲酸加入比例的升高，铑沉淀率不断上升。经分析，由于草酸的配合作用，草酸与过渡金属元素结合时形成可溶性配合物，其溶解性大大增加。废催化剂中铑膦配合物与草酸配位成淡黄色配位化合物，出现胶状沉淀。因此，随着草酸用量的增加，草酸与废催化剂中的铑膦配合物反应进行得更为彻底，铑沉淀率也逐渐上升。再加入甲酸，使得生成的胶状沉淀从黏稠溶液中分离出来。当草酸∶甲酸为1.2 ∶1.0 时，铑沉淀率可达94.50%。

图2 草酸与甲酸加入比例对铑回收率的影响

2.1.3 络合沉淀的反应温度对铑回收率的影响

反应温度分别为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，反应时间为60 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量为40 mL，草酸∶甲酸（体积比）为1.2 ∶1.0 时，反应温度对铑回收率的影响如图3所示。随着反应温度的升高，铑回收率逐渐升高，当温度大于70 ℃时，铑回收率基本保持不变。为减少能耗和试剂的消耗，选择反应温度70 ℃，此时铑回收率为94.42%。

图3 反应温度对铑回收率的影响

2.1.4 络合沉淀的反应时间对铑回收率的影响

反应温度为70 ℃，反应时间为30 min、60 min、90 min、120 min，HCOOH+C2H2O4混合液加入量为40 mL，草酸∶甲酸（体积比）为1.2 ∶1.0 时，反应时间对铑回收率的影响如图4所示。随着反应时间的延长，铑回收率逐渐升高，当反应时间大于60 min 时，继续延长反应时间，铑回收率变化不大。因此，选择反应时间60 min，此时铑回收率为95.01%。

图4 反应时间对铑回收率的影响

2.2 络合沉淀尾液铝置换回收铑

络合沉淀尾液采用铝置换回收铑时，初始酸度、反应温度和反应时间可能影响铑置换效果。

2.2.1 初始酸度对铑置换效果的影响

反应温度为80 ℃，反应时间为24 h，初始酸度分别为0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L 时，初始酸度对铑置换效果的影响如图5所示。由图5可以看出，增加溶液的初始酸度，可提高铑沉淀率，当初始酸度为2 mol/L 时，铑沉淀率为54.89%，继续增加初始酸度对铑置换效果的影响不大，但多余的酸会导致铝消耗量增加。

图5 初始酸度对铑置换效果的影响

2.2.2 反应温度对铑置换效果的影响

反应温度分别为25 ℃（常温）、40 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃，反应时间为24 h，初始酸度为2 mol/L 时，置换温度对铑置换效果的影响如图6所示。试验结果表明，随着温度的升高，铑沉淀率逐渐上升，当选择温度80 ℃时，铑沉淀率达到最高，为55.19%，继续升高温度会增加试剂消耗，置换效果变化不明显，因此选择反应温度80 ℃。

图6 反应温度对铑置换效果的影响

2.2.3 反应时间对铑置换效果的影响

反应温度为80 ℃，反应时间分别为4 h、8 h、12 h、24 h、48 h，初始酸度为2 mol/L 时，反应时间对铑置换效果的影响如图7所示。由于铑的置换较难进行，因此选择的反应时间较长。随着反应时间的延长，铑沉淀率逐渐增高，当反应时间为24 h 时，铑沉淀率达到54.19%。随着反应时间的延长，置换速度越来越慢。

图7 反应时间对铑置换效果的影响

3 结论

低浓度含铑有机废催化剂经酸化- 氧化后，采用络合沉铑-尾液置换试验富集铑，加入HCOOH+C2H2O4混合液40 mL，草酸∶甲酸（体积比）为1.2 ∶1.0 时，在70 ℃温度下反应60 min，铑回收率可达95.01%；络合沉铑后尾液采用铝置换回收铑，反应温度为80 ℃，初始酸度调节至2 mol/L，反应24 h 后，铑沉淀率可达54.19%。