猪粪好氧堆肥过程中重金属污染现状与钝化技术研究进展

付 桥，张春友*

（1.塔里木大学 机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300；2.新疆维吾尔自治区教育厅 普通高校现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300）

0 引言

近年来，随着我国对畜禽肉类的需求增大，养殖厂朝着集约化、规模化方向快速发展，为促进畜禽的快速生长，提高畜禽的抗病能力和经济效益，铜、锌等重金属被广泛用作饲料添加剂，以致饲料中的重金属含量远远超过畜禽的吸收能力，并通过粪便排出，再通过食物链不断传递积累，最终聚集在人的体内，不仅对人的身体健康造成危害，还对生态环境造成严重污染［1］。为实现畜牧业和生态环境的可持续发展，必须解决动物粪便的资源化安全利用问题［2-3］。为此2020年我国农业农村部下发农办牧［2020］23号文件，进一步明确严禁畜禽粪便直接还田，鼓励粪便堆肥发酵处理后施肥入地。目前畜禽粪便重金属污染已经逐渐渗透到多个行业中，治理形势十分严峻，而堆肥所用的重金属钝化材料效率相对较低，且钝化效率高的新型钝化剂还在研究阶段［4-5］。面对当前严峻形势，分析国内畜禽粪便重金属污染现状，对现有的钝化剂开展配比、堆肥工艺等研究十分必要。

1 国内畜禽粪便重金属污染现状

农产品重金属污染与畜禽种类、畜禽粪便的排放、畜禽年龄以及畜禽粪便的收集方式和处理方式等因素有关。畜禽粪便中重金属的主要来源是喂养的饲料，当前数据显示我国各地养猪场猪饲料和猪粪中重金属含量检测结果如表1、表2所示［6-15］。表中9个省市的猪饲料及猪粪中的重金属含量以Cu、Zn含量最高，且还检测到其他微量的重金属元素，说明猪饲料中的重金属与猪粪中的重金属具有相关性。除此之外，张树清等［16］对规模化养殖厂的畜禽粪便中重金属进行了测定，结果表明猪粪与鸡粪的重金属含量差异较大，其中猪粪中Cu、Zn、Cr和As含量较高且高于鸡粪的，其来源猪饲料中的重金属含量也明显高于鸡饲料的。不仅如此，闫秋良等［17］研究表明，随着饲料中Cu和Zn添加量的增加，这些畜禽重金属的排泄量几乎呈直线上升，在粪便中的排泄量占95%以上。薄录吉等［18］研究结果表明，猪粪中Cu、Zn、As、Cd、Cr平均含量超标的省市分别占95.2%、85.7%、33.3%、20.0%和5.26%。各种畜禽粪便中，猪粪和肉鸡粪的超标情况十分严重，其次是肉牛粪、蛋鸡粪，奶牛粪不超标。目前国家针对Cu、Zn还没有明确的限量指标，畜禽粪便在堆肥过程中Cu、Zn的含量最高，它们成为了重金属污染的主要成分，是畜禽粪便好氧堆肥技术的主要钝化目标。

表1 各地养猪场猪饲料中重金属含量检测

表2 各地养猪场猪粪中重金属含量检测

2 猪粪堆肥过程中重金属的变化

2.1 重金属钝化原理与钝化剂的研究

猪粪中重金属含量的种类很多，目前的堆肥技术也不能完全把重金属从猪粪中移除，只能使猪粪中的重金属从不稳定态转变为稳定态，从而不影响堆肥产品的使用目的。堆肥能有效降低重金属活性，无论是生物炭肥还是木醋液，均是把生物质资源利用化，进行无害化处理，因材料易得，此堆肥方法在很多偏远贫困地区得到了广泛推广应用。堆肥后施用可满足相关标准，提高农田经济效益和农产品质量。

综上所述，好氧堆肥是猪粪资源化的有效手段，堆肥过程可以促进畜禽粪便有机质不断矿化、腐殖化并最终达到稳定。堆肥过程中微生物降解转化而成的腐殖酸分子能够络合重金属，使好氧堆肥发酵后的资源成为具有价值的固体废弃物资源［19］，具体过程如图1所示。堆肥可促进有机物在微生物的作用下降解，并转化为稳定的有机物。由于重金属是不能降解的灰分物质，但是在堆肥过程导致了有机物的降解和挥发损失，即堆肥中水分散失，二氧化碳及挥发性物质也挥发损失，体积变小，所以堆肥中的重金属浓度会“相对浓缩”，产生“相对浓缩效应”［20］，导致经堆肥处理后的重金属浓度通常会有所升高。理论上，在同一次堆肥过程中各种重金属的总浓度应呈相同倍数增加，但在实际中，实验中测得的重金属总浓度增幅却略有不同，分别为原始猪粪的130%～148%［21］。通常为了缩短堆肥周期和提高堆肥效率，提高重金属钝化效果，很多学者加入重金属钝化剂提高重金属钝化效率和堆肥质量。

图1 堆肥发酵示意图

规模化猪粪堆肥主要影响因素包括堆制时间、工艺、原料中的有机成分和钝化剂等。重金属的含量与堆肥的质量息息相关，不同钝化剂对重金属的钝化效率不同，堆肥要求添加剂本身是无毒或者对有机肥料的质量影响较小的材料，而生物炭和木醋液均可由有机废弃物加工制得，且能使堆肥过程中重金属趋于稳定态，是规模化堆肥过程中重要的重金属钝化添加剂。其中生物炭是一种常用的添加剂，相关研究较多。如李思敏等［22］研究发现，添加生物炭可延长高温时间，促进堆肥中富里酸向大分子胡敏酸转变，降低水溶性有机物的含量，促进堆体腐熟。在堆体腐殖化过程中，腐殖质可与重金属络合来降低生物毒性［23］。因此堆肥过程的添加剂是堆肥环节的关键因子。相关文献指出，大规模的堆肥从时间、经济、产品质量的关键问题出发，添加适量的生物炭对改善堆肥品质和缩短堆肥时间卓有成效，确定12%的生物炭添加比例是比较合适的选择［24］。此外，研究发现木醋液在0～500倍稀释浓度范围内对重金属吸附效果影响较为明显，而当木醋液稀释到500倍以上时，其对重金属吸附效果的影响较弱或可忽视［25］。通常木醋液在农业领域以肥料的形式施用时，其浓度稀释都在500倍以上，而在规模化堆肥过程中相关研究较少。

2.2 堆肥过程重金属的形态

荣湘民等［26］研究指出，重金属的生物毒性不仅与总量有关，还与其形态分布密切相关。猪粪堆肥过程重金属有存在4种形态，分别是可交换态、可氧化态、可还原态、残渣态［27］。可交换态又称被吸附态或代换态，是在水体中的悬浮物或沉积物及猪粪中的某些成分对水中金属的吸附而形成的一种化学形态，如腐植酸、黏土、铁锰水合氧化物、二氧化硅等对水体中的重金属有较强的吸附或离子间的交换作用。可氧化态即有机结合态，重金属在可氧化态时的含量会受到土壤中有机质含量以及配位基团含量和金属离子的外层电子轨道形态的影响。可还原态是指随着环境条件的变化，重金属可能会重新释放到水中的而引起生态学的效应，也称铁锰氧化结合态，在堆体氧化物中以共沉淀或是专性吸附存在，且在还原状态下又可被重新释放到堆体中。残渣态是指重金属在矿物晶格中的形态，较难迁移和被生物利用，对于环境来说是比较安全的，仅在遇到酸、螯合剂或者微生物时才会被释放到环境中产生影响［28］。在上述4种形态中，可交换态（如离子交换态和碳酸盐结合态）属于活性相对较高的部分，称为重金属的生物有效态；可还原态（如铁锰氧化结合态）、可氧化态（如有机结合态）和残渣态是属于相对稳定的部分［28］。

3 好氧堆肥过程中重金属钝化技术

现有研究资料表明，目前常用的堆肥原料主要有生物炭、锯末、秸秆、稻草、沸石等。堆肥过程中温室气体产排效果与原料的种类和添加量有关，堆肥过程中需要根据不同的堆肥原料配置不同的添加比例，其中重金属钝化剂的添加也应根据实际情况来选择。

由于堆体里面富含腐植质和微生物，它们均有助于吸附固定重金属，主要通过吸附作用、胞内积累作用、表面络合作用、静电相互作用和离子交换作用等机理产生影响。基于上述机理，目前重金属钝化剂可大致分为物理、化学、生物等三大类，具体如表3所示［29］。其中生物炭主要是物理作用，木醋液通常是物理、化学的复合作用。目前生物炭和木醋液具有制备简单、生物环境危害性小、原料廉价、来源广泛等优点，可以同时制取。在堆肥过程中添加这2种钝化剂有利于相关堆肥技术的推广。因此本文以生物炭和木醋液这2种重金属钝化剂为对象，阐述其钝化原理及堆肥技术的研究进展。

表3 不同类型的重金属钝化剂

3.1 生物炭钝化原理

3.1.1 生物炭物理特性 生物炭是由生物残体在厌氧条件下，经高温热解产生的一类稳定、难熔、富含碳素的固态物质，如图2所示，枣枝生物炭在500 ℃下制备，通过电镜观测到其具有多孔结构，并且在5000倍下可以看出生物炭呈现大孔中有小孔的结构，大孔起通道作用，小孔可起到吸附作用，其具有大的比表面积、丰富的孔隙结构、吸附能力较强等特点。

图2 枣枝生物炭电镜扫描图像

3.1.2 生物炭在堆肥中的应用 作为一种高效廉价的添加剂，生物炭被广泛用于堆肥过程中以提高堆肥产品的质量，相关研究已取得较多成果［30-31］。如李冉［32］在猪粪堆肥过程中添加猪粪干物质量24%的FeCl3改性花生壳生物炭和1.5%的复合菌剂，其对猪粪中重金属由活性较高的形态向活性较低的形态转化起到了较好促进作用。李波等［33］研究发现，生物炭添加量与腐殖质碳及其组分含量呈反比，过量的生物炭添加量降低了重金属钝化效率，不利于堆肥中重金属的钝化，要添加适量的生物炭才能达到最优的重金属度化效果，这表明堆肥过程中不同的生物炭添加量影响了重金属钝化效率。熊雄等［34］研究表明堆肥过程中的腐殖质的形成对降低重金属的有效性具有重要作用，作用机理是水溶态腐植质与重金属离子发生络合反应，固相腐植质主要与重金属离子发生吸附反应，以此降低堆肥产品中重金属的活性。除此之外，生物炭能够改变堆体pH值从而影响重金属钝化效率，Zwieten等［35］研究表明，生物炭能够通过调节pH值降低重金属活性，pH值影响微生物的活性，从而间接降低重金属活性。此外Chen等［36］通过间歇吸附实验发现生物炭表面还含有丰富的含氧基团，具有较高的反应活性，能够与重金属离子发生络合或螯合反应，对环境中重金属离子的迁移转化和有效性具有显著影响。

3.1.3 生物炭钝化重金属 综上所述，生物炭主要依靠其发达的孔隙结构、较高的阳离子交换量和丰富的表面官能团等自身特性而对重金属产生吸附作用。生物炭钝化重金属机理如图3所示［37］，具体包括4方面：一是通过金属之间的配位连接进行表面吸附；二是沉淀为磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物；三是生物炭表面电负离子与金属通过同构置换进行离子交换；四是生物炭表面含碳和含氧官能团的络合作用和静电相互作用［38-40］。生物炭普遍应用于堆肥来降低重金属有效性，提高重金属的钝化效率，缩短堆肥周期，促进堆肥腐熟［41-43］。

图3 生物炭钝化重金属示意图

3.2 木醋液钝化原理

3.2.1 木醋液制备工艺 木醋液是木料、木屑、稻壳、秸秆、棉秆等干馏热解后的气体产物经过冷凝得到的液体，木醋液具有强烈烟熏气味，一般为黄褐色或深棕色。木醋液作为一种绿色天然材料，主要含有酸、醇、酚、醛、酯、醚等多种有机化合物以及少量金属元素［44］，木醋液的生产材料来源丰富，主要通过利用农业剩余物获取。木醋液本身无毒害，在堆肥过程中加入木醋液能使堆体的升温速率加快，缩短堆肥周期，且在堆肥过程中加入液体钝化剂有利于固液混合，能更好地钝化重金属。

3.2.2 木醋液应用 目前国内关于木醋液堆肥的研究较少，但是其有效性也得到了证实，如张航［45］研究了木醋液堆肥过程中重金属Cu、Zn各形态的含量变化情况，得出木醋液有利于提高重金属钝化效率，提高重金属形态稳定性。国外研究发现，木醋液中存在的羧基可以用来中和OH-，金属离子与有机官能团结合，发酵条件下形成稳定的金属—腐殖质络合物，使金属离子被固定在刚性的内球体复合体中从而抑制pH值的增加，可交换态金属的含量降低［46-47］。Chen等［48］发现在猪粪堆肥过程中，添加竹炭和竹木醋液有效地减少了氮素挥发并钝化铜、锌等重金属，木醋液堆肥钝化重金属效果显著。我国学者曾尝试研究牛粪堆肥过程添加木醋液对重金属Cu、Zn钝化效率的影响，李治宇等［49］研究发现添加5%的木醋液对牛粪堆肥中重金属的钝化效果明显，重金属Cu，Zn的钝化效果为13.5%和30.2%，结果还表明木醋液对Cu和Zn的钝化作用是高度相关的。在此基础上张航等［45］研究发现，棉秆木醋液的添加还能提高牛粪堆肥过程温度上升速率、高温持续时间和重金属钝化效果，是一种有效的重金属钝化剂。添加0.65%的棉秆木醋液对Cu钝化效果最好，达到32.28%；对Zn的钝化效果达到26.29%。王磊元等［50］进行木醋液添加牛粪堆肥，发现添加5%的木醋液堆肥与其他几组堆体相比较，在堆体升温速度、高温持续天数、最高温度以及堆体含水率方面效果最好，其还能够促进微生物的繁殖，进而促进有机质的分解，该过程会产生大量热量和水分。若木醋液浓度较高在一定程度上会对微生物的数量有抑制作用，说明适当浓度的木醋液堆肥是一种新型的堆肥重金属钝化添加剂，为资源化高效利用的一种途径。

3.2.3 木醋液作用机理 综上所述，木醋液堆肥的实验研究提高了畜禽粪便中重金属钝化效率，且钝化机制也与其他钝化剂作用不同，以目前研究结果判断木醋液的钝化作用涉及表面络合、静电作用和离子交换等复合作用，具体作用机理还需进一步研究。木醋液本身是从残枝废弃物中热解制得，堆肥获得的有机肥从真正意义上达到全程资源化利用的高效性，木醋液堆肥实现了废弃物的资源化利用和无害化处理，符合我国绿色发展策略。

4 展望

目前好氧堆肥过程中普遍都加入添加剂，关于生物炭研究较多，对木醋液的研究起步较晚，这2种添加剂应用于堆肥过程有利于重金属的钝化，提高的堆肥的环保性，但木醋液的钝化作用机理还需深入研究。因此，在集约化养猪场大力推广好氧堆肥生物炭应用技术，降低猪粪堆肥产品中重金属的生物活性是我国解决农田重金属污染的重要途径。同时我国相关科技工作者亟需积极开展木醋液对猪粪中重金属钝化作用机理的研究，该研究是拓宽我国猪粪堆肥产品重金属污染治理技术的重要理论组成部分。