沼液施用3种能源植物对稀土尾矿区重金属迁移的影响

陈莎莎，龙 云，龚贵金，桂 伦，吁 安，陈柳萌*

（1.江西农业科学院 农业应用微生物研究所，江西 南昌 330200；2.江西正合生态农业有限公司，江西 新余 338000）

稀土资源为我国尖端高新产业发展和国家安全战略作出了巨大的贡献，但长期过度的开采及大量酸性浸提剂的使用引发了土壤酸化、肥力退化及重金属污染等诸多环境污染问题，使得稀土矿区生态系统的修复重建相对于其他类型矿区更为特殊且复杂［1］。目前，以植被恢复为目标的植物修复是矿区生态修复的主要方式［1-3］。然而，有研究表明，土壤恢复往往滞后于植被恢复，需要外源养分予以支撑，否则已恢复的植被会因为养分不足而出现衰退现象［3］。同时，常规修复植物存在着生物量低、生长速度慢、无产后利用价值及经济效益差等短板［4］，严重制约了矿区生态修复进程。为此，近年来，当地企业引入畜禽粪污集中处理的沼气工程，就近集中消纳不宜远距离运输的沼液用于能源植物种植，凭借能源植物耐贫瘠、抗逆性强、生物量大等优点，在修复土壤的同时，还能拓展能源植物产后利用途径，为可持续修复提供经济支撑［5-6］。

沼液是沼气工程厌氧发酵后的产物，富含植物所需的营养元素，可作为一种性能优良的绿色生物有机肥和土壤改良剂而推广应用［7-8］。也有研究表明，沼液农用能明显提升土壤肥力、提高作物产量、改善土壤生态环境等，但会显著提高土壤和作物中重金属含量，长期或过量施用，甚至会出现重金属不同程度的超标［9-11］。目前，沼液施用的研究主要是对作物的产量、品质、病虫害，以及对土壤环境质量的影响等方面，而针对稀土尾矿土壤重金属迁移影响的研究鲜有报道，尤其是利用沼液施用能源植物对稀土尾矿区重金属迁移影响的研究还未见报道。因此，本研究以赣南稀土尾矿区土壤为研究对象，选用御谷、芒草和构树3种能源植物作为修复植物开展沼液施用盆栽试验。采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和Hakanson潜在生态危害污染指数法对土壤重金属进行风险评价，结合尾矿、能源植物中重金属的分布特征，探讨了植物对重金属的富集、转运及积累特性，分析了沼液施用能源植物对废弃稀土尾矿土壤重金属迁移的影响及潜在污染风险，以期为沼液安全利用及尾矿区生态修复工程提供理论与实践依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试植株 御谷（Pennisetum glaucum， P）、芒草（Miscanthus， M）、构树（Broussonetia papyrifera， B）均由广西北海市绿邦生物创景有限公司提供。

1.1.2 供试肥料 沼液（Biogas slurry， BS）由赣州锐源生物科技有限公司提供，沼液pH值为8.27，沼液的有机质、氮、磷和钾含量分别为5.42、3.03、0.22和3.89 g/L。沼液重金属含量符合农用沼液（GB/T 40750—2021）［12］Ⅰ类标准。具体含量见表1。

表1 沼液中重金属含量 mg/L

1.1.3 供试土壤 供试土壤取自于江西省赣州市定南县某废弃稀土尾矿修复区（24°35′1.42″N，115°1′50.34″E）。该区域原为稀土尾矿堆场，红壤，土质低劣，土壤呈酸性（pH值为4.43）；养分含量极低（有机质为3.81 g/kg，全氮为0.18 g/kg，碱解氮为15.45 mg/kg，有效磷为1.84 mg/kg，速效钾为88.42 mg/kg）；蓄水能力极差，其上仅有自然生长的先锋植物，植被覆盖率极低。土壤重金属本底值详见表2。

由表2可知，供试土壤中8种重金属含量均低于土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）［13］，说明该土壤的重金属污染物对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境的风险较低，将来可改作为农用地、果园或牧场等。

表2 废弃稀土尾矿区土壤中重金属含量 mg/kg

1.2 试验设计

盆栽试验在人工气候室进行，种植周期为170 d，光照时间为8 h/d，光照强度为＞4000 lx；试验共设计2种处理：（1）沼液组（BS）：在移栽幼苗前5～7 d先施入基肥0.6 L沼液，待分檗后进行第1次追肥，随后每隔30 d追肥1次，共追肥4次，每次追肥施入0.1 L沼液。（2）未施肥对照组（CK）：基肥和追肥都加入与沼液组等量的水。每个试验处理设4个重复，共计24盆，每盆装入15 kg稀土尾矿土，每盆移栽幼苗3株。

1.3 样品处理与分析

1.3.1 样品采集与制备 植株收获后擦干净植株泥土，洗净根系泥土，在105 ℃下杀青30 min后，于75 ℃下烘干至恒重，磨碎。土壤样品取至于植株根系处，经风干、研磨。植株和土壤样品均过80目尼龙筛后保存备用。

1.3.2 样品分析方法 重金属测定［14-15］：分别称取约0.2 g植株、0.2 g根系、0.1 g土壤样品于微波消解管中，加入0.5 mL水润湿后，植株和根系样品加入6 mL HNO3，土壤样品加入1.5 mL HCl和4.5 mL HNO3，HNO3和HCl均为优级纯。样品均摇匀加盖，静置过夜后，于石墨消解仪上100 ℃预消解30 min，冷却后放入微波消解仪消解30 min（190 ℃），再于石墨消解仪上100 ℃赶酸至0.5 mL左右，超纯水定容50 mL。标准物质选用土壤成分分析标准物质GBW07425和灌木枝叶生物成分分析标准物质GBW07603进行质量控制。

1.3.3 土壤重金属污染评价方法 单因子污染指数法（Single pollution index，Pi）［16］，计算公式如下：

式（1）中，Pi为土壤中重金属污染物i的单项污染指数；Ci为土壤中第i种重金属的实测值；Si为重金属i的评价标准值，本文以供试土壤原始值为标准值。

内梅罗综合污染指数法（Nemerow multi-factor index，P综）［15］，计算公式如下：

式（2）中，P综为内梅罗污染指数；Pmax为最大单项污染指数；Pave为单项污染指数的均值。

Hakanson潜在生态风险指数法（Potential ecological risk index，RI）［17］，计算公式如下：

式（3）中，RI为潜在生态风险指数；Pi为土壤中重金属污染物i的单项污染指数；Tri为污染物i的毒性响应系数，其中，各重金属毒性系数的取值分别为：Cr=2、Zn=1、Ni=Cu=Pb=5、As=10、Cd=30、Hg=40。

表3 土壤重金属评价分级标准 mg/kg

1.4 数据分析

采用Excel 2013软件处理数据和绘制图表；采用SPSS 13.0软件对数据进行分析，显著性检验采用Tukey法（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 沼液施用对稀土尾矿区土壤重金属的影响

2.1.1 沼液施用对稀土尾矿区土壤重金属含量的影响 由表4可知，在CK处理下，3种能源植物对土壤重金属积累去除率的大小表现为御谷＞构树＞芒草。在BS处理下，3种能源植物对土壤重金属积累去除率与CK的表现基本一致。相对于CK，御谷土壤中Cr、Ni，以及芒草土壤中Ni含量有下降的趋势，构树土壤中Hg含量明显降低，而3种能源植物土壤中Pb有积累的趋势，Cu、Zn含量有明显的积累现象，尤其是重金属Cu，增加了1.30～1.45倍。但3种能源植物土壤中的8种重金属含量仍低于土壤环境质量农用地的土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）。

表4 沼液施用对稀土尾矿区土壤重金属含量的影响 mg/kg

2.1.2 沼液施用对稀土尾矿区土壤重金属污染评价的影响 采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和Hakanson潜在生态危害污染指数法对土壤重金属含量做进一步分析发现（图1），在CK处理下，3种能源植物土壤重金属P均小于1，P综小于0.7，RI远小于105。在BS处理下，3种能源植物土壤重金属P、P综、RI仍处于安全范围内。但PCu、PZn出现明显的增长，PPb也有增长的趋势，因此，长期施用沼液，可能会导致土壤重金属Cu、Zn、Pb的污染，3种能源植物的P综也有不同程度的增长，芒草和构树的RI也有增加的趋势，这表明沼液还田仍有一定的重金属污染风险。但是御谷土壤重金属RI相对于CK下降了1.12，能减轻土壤重金属潜在生态危害。

图1 沼液施用对稀土尾矿区土壤重金属污染指数的影响

2.2 沼液施用对能源植物体内重金属含量的影响

2.2.1 沼液施用对能源植物地上部分重金属含量的影响 由表5可知，在CK处理下，3种能源植物地上部分对8种重金属的吸收能力（Cd除外）呈现的规律为御谷＞芒草＞构树。在BS处理下，御谷地上部分对Cr、Ni、Cu、As、Pb和芒草地上部分对Ni、Cu、Pb的吸收能力明显受到了抑制，减轻了部分重金属对御谷和芒草的毒害，其中，御谷的地上部分对Cr和芒草地上部分对Pb的吸收能力下降最为显著，分别仅为CK的0.11、0.28倍；而施用沼液却促进了构树地上部分对重金属的吸收能力，尤其是显著增强了Cu、Pb的吸收能力，分别为CK的1.95、1.37倍。3种能源植物地上部分对重金属Zn吸收能力均显著增加，最高为御谷，增加了3.24倍。

表5 沼液施用对能源植物地上部分重金属含量的影响 mg/kg

2.2.2 沼液施用对能源植物根系重金属含量的影响 由表6可知，在CK处理下，3种能源植物根系部分对Zn的吸收能力最强，表现为御谷＞芒草＞构树，而对其他7种重金属，芒草表现出较强的吸收能力。在BS处理下，3种能源植物根系重金属含量均表现为御谷＞芒草＞构树；御谷根系对重金属的吸收能力明显增强，而芒草根系对Cr、Ni、Cu和构树根系对Cr、Ni的吸收能力明显减弱，其中，御谷根系对Cr的吸收能力增加最为显著，为CK的5.78倍，芒草和构树根系对Cr的吸收能力抑制最显著，分别为CK的0.34、0.32倍。3种能源植物根系部分对Zn的吸收能力均显著增加，增加幅度最大的为芒草，是CK的1.83倍，其次是构树和御谷。

表6 沼液施用对能源植物根系重金属含量的影响 mg/kg

2.3 沼液施用能源植物对重金属富集和转运系数的影响

由表7可知，3种能源植物对重金属的富集能力与地上部分的吸收能力相似。施用沼液后，相对于CK处理，御谷对Cr、Ni、Cu、As、Pb和芒草对Ni、Cu、Pb的富集能力显著下降，尤其是御谷对Cr的富集能力下降幅度最大，BF从7.37下降到0.88；而构树对重金属的富集能力均增强，尤其是显著增强了对Hg、Pb的富集能力。同时，构树对不同重金属的转运能力均增强且在3种能源植物中最强，TF为0.37～0.80；御谷除Zn增加，其余重金属转运能力均有所下降，尤其是对Cr的转运能力，TF从6.86下降到0.13；芒草对Zn、Hg、Pb的转运能力也有所下降，并且3种能源植物对重金属的转运能力均小于1，说明重金属均主要集中在根系部分。

表7 沼液施用能源植物对重金属富集及转运系数的影响

2.4 沼液施用对能源植物重金属积累量的影响

2.4.1 沼液施用对能源植物地上部分重金属积累量的影响 由表8可知，在CK处理下，3种能源植物地上部分对重金属的积累量均为构树＞御谷＞芒草（除Cr）。在BS处理下，3种能源植物地上部分重金属积累量相对于CK均显著增加，其中，沼液施用对御谷地上部分积累重金属的促进作用最为显著且积累量最高，是CK的3.20～91.94倍，其次是芒草和构树，分别是CK的1.00～5.00和1.13～4.00倍。3种能源植物对不同的重金属积累量基本上呈现相同的规律，大致表现为Zn＞Cu＞Cr＞Ni＞As＞Pb＞Cd＞Hg。

表8 沼液施用对能源植物地上部分重金属积累量的影响 μg/株

2.4.2 沼液施用对能源植物根系重金属积累量的影响 由表9可知，在CK处理下，3种能源植物根系部分对Cr、Ni、Cu、Zn的积累量较高，表现为芒草＞构树＞御谷；对As、Cd、Hg、Pb的积累量较低，表现为构树＞芒草＞御谷。在BS处理下，3种能源植物中御谷根系部分对重金属的积累作用最为明显，且积累量最高，是CK的35.50～185.13倍；而芒草和构树根系部分对Cr、Ni的积累量明显减少，对其他重金属有明显的积累作用。

表9 沼液施用对能源植物根系重金属积累量的影响 μg/株

3 讨论与结论

沼液可作为一种优质液体有机肥还田利用在国内外已经达成了共识，但由于现代养殖业饲料添加剂的大量使用，导致畜禽粪便中的重金属污染物大量残留，影响了沼液还田的安全性［18-19］。目前，在国内不少的沼液农用试验中发现，多种重金属在土壤中会出现不同程度的积累，甚至出现超标现象［9-11］。因此，沼液农用重金属风险备受关注。本研究就定南稀土尾矿土壤沼液农用御谷、芒草、构树的盆栽试验发现，3种能源植物土壤中8种重金属含量均低于国家标准（GB 15618—2018），土壤重金属P值、P综、RI均处于安全范围内，试验结果显示沼液农用暂不会引起重金属污染，这主要是由于供试土壤中重金属含量远低于农用地土壤风险筛选值（GB 15618—2018），且所施入的沼液中重金属含量符合农用沼液（GB/T 40750—2021） Ⅰ类标准，已达标农用。但本研究同时发现，3种能源植物土壤中Cu、Zn均显著增加，这与沼液中 Cu、Zn 含量较高有直接关系［18］，Pb也有积累的趋势，因此长期施用沼液，可能会导致土壤重金属Cu、Zn、Pb的积累和污染。这与杨乐等［20］的研究结果相似，达标沼液农用虽未引起土壤重金属污染，但存在个别重金属严重积累的现象。本研究中3种能源植物土壤重金属的P综，以及芒草和构树土壤重金属RI也有增加的趋势，说明沼液达标农用，还是会存在重金属潜在污染风险，若施用重金属超标的沼液，则污染将更严重［11］。因此，沼液农用一定要因地制宜、适量施用，同时需要对沼液进行施用前的检测及无害化处理，使沼液达到农用的标准，将潜在风险降到可控范围内［21］。

虽然达标的沼液中重金属含量较低，但要达到与化肥相当的肥效，需加大施用量，由于重金属不易降解的特性，土壤中的重金属会长期累积而被植物吸收［21］，因此，选择不同累积特性的能源植物替代粮食作物在尾矿区种植，不仅从一定程度上净化了土壤的重金属污染，也可以减轻重金属进入人体的风险。本研究发现不同能源植物对不同重金属的吸收能力和分布状况受沼液施用的影响很大。其中，施用沼液能减轻重金属对禾本科植物的毒害，御谷重金属（除Zn）富集及转运系数，芒草的部分重金属富集（Ni、Cu、Pb）及转移系数（Zn、Hg、Pb）明显降低，这可能与沼液中含有的大量官能团、微生物等对重金属具有很强的固定、转化功能有关［21］，而施用沼液明显提高了构树重金属富集及转运系数，这与前人的研究结果相似，不同植物对不同重金属的耐性、吸收途径、富集及转运能力相差很大［4］。

从植物修复的角度出发，希望通过获得超富集植物以净化土壤、降低污染［22］，而本研究发现的沼液施用后，3种能源植物转运系数均小于1，不具备超富集植物的一般特性［22］。但迄今发现的超富集植物大多具有生长缓慢、生物量低、个体修复率低、耗时长等缺点，这极大地限制了植物修复的实际应用［4］。因此，利用高生物量或生长快速并具有较强抗逆性的植物来修复受毁损和受污染的土壤，已经成为新的重要技术方向［2］。

本研究发现，沼液施用显著促进3种能源植物对重金属的积累，其中，御谷对重金属的积累量最大且最为显著，其次是芒草和构树，其主要原因并不是沼液御谷对8种重金属表现出一定的耐受能力和吸收能力，而是沼液对御谷的促生作用最明显，使得御谷的生物量最大，致使重金属积累量最大。因此，在选择重金属修复植物时，除了考虑植物的吸收能力外，更要考虑生物量大的植物［23］。结合能源植物对稀土尾矿区土壤重金属的去除率及污染风险来看，御谷对稀土尾矿区土壤重金属的去除率最高，并且仅有“沼液+御谷”组合的土壤重金属RI呈下降趋势，能减轻土壤重金属的潜在生态危害。因此，在同等种植条件下，“沼液+御谷”组合修复重金属污染土壤用时最短，并且可降低沼液农用带来的重金属污染风险，因而具有修复矿区土壤的潜力。