盐酸溶液中氟的测定

＊李雪转

（山西省地球物理化学勘查院有限公司 山西 044004）

引言

盐酸溶液中氟的测定目前没有国家标准、也没有行业标准[1-7]，由于工业制盐酸的过程中没有涉及到氟及其含氟的化合物，故不考虑有无氟的含量。随着科学技术的不断发展，工业化进程的不断拓展，近年来不断有从工业废液中或其他工艺残留物中提取工业盐酸或高纯盐酸的产品出现，其中便有很多涉及到了氟化物，高的时候氟化物会有几千甚至上万mg/L的含量。虽然国家目前对盐酸中氟的含量没有限值要求，但是用户对盐酸中氟的含量要求不能超过5mg/L。市场亟需盐酸溶液中氟的测定方法。本文参考已成熟的氟的离子选择性电极法，通过实验消除干扰，确定了盐酸中氟离子的定量测定方法，灵敏度高、检出限低、快速、便捷、成本低，满足制酸行业对酸中氟含量的检测要求。

1.实验部分

(1)实验原理

盐酸中氟的测定主要干扰来源于酸度、基体两个因素。通过酸碱中和消除酸度的干扰，产生的大量基体通过实验确定基体干扰的允许量。在pH=5.8的离子强度调节缓冲溶液中，利用电极法测定溶液中氟离子的电极电位，利用氟离子浓度的负对数值与电极电位成线性关系绘制工作曲线，在工作曲线上查出氟离子的浓度值，计算出盐酸中氟离子的量。

(2)实验试剂

①氢氧化钠：分析纯，洛阳化学试剂厂，500g/瓶。

离子强度调节缓冲溶液pH=5.8。

三水乙酸钠：分析纯，洛阳化学试剂厂，500g/瓶。

无水乙酸钠：分析纯，洛阳化学试剂厂，500g/瓶。

36%乙酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，500mL/瓶。

1mol/L乙酸溶液:36%的乙酸溶液稀释6倍。

二水柠檬酸钠：分析纯，天津化学试剂一厂，500mL/瓶。

高氯酸：分析纯，天津政成化学制品有限公司，500mL/瓶（强氧化剂，谨慎操作，注意安全）。

pH试纸：分析纯，天津塘沽奥科精细化工有限公司。

②乙酸钠（3mol/L）

称取204g三水乙酸钠（无水乙酸钠123g）溶于300mL水中，用1mol/L乙酸溶液（或5.7%）调节pH至7.0，加水稀释至500mL。

③柠檬酸钠溶液（0.75mol/L）

称取110g二水柠檬酸钠溶于300mL水中，加14mL高氯酸，加水稀释至500mL。两种液体等体积混合、摇匀。

④蒸馏水：实验室去离子水。

⑤氟离子标准储备液：1mg/mL：称取预先在120℃干燥约2h的优级纯氟化钠2.2101g于烧杯中，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度摇匀，贮备于无氟的塑料瓶中。

⑥氟离子标准工作液：10μg/mL：取氟离子标准储备液稀释配制成100μg/mL工作液，再稀释成10μg/mL工作液，贮备于无氟的塑料瓶中备用。

(3)实验用仪器

①氟离子电极：上海仪电科学仪器股份有限公司PF-2-01；

②参比电极：上海仪电科学仪器股份有限公司232-01；

③带mV检测功能的精密酸度计：上海宇隆仪器有限公司pHS-3C精密数显酸度计；

④电磁搅拌器：金坛市华峰仪器有限公司78-1型磁力加热搅拌器。

(4)实验过程

准确移取盐酸溶液1.4～5mL（视盐酸酸度大小而定，见表1），放入250mL烧杯中，加少量水稀释，缓慢加入少量水溶解后的氢氧化钠（氢氧化钠的量视盐酸的浓度大小而定，见表1），待反应完全后，将液体移入50mL比色管中，加入离子强度调节缓冲溶液25mL，稀释至刻度，摇匀备用。

表1 取样量与对应的氢氧化钠加入量列表

如果盐酸中氟的含量高，超过系列值，适当倍数稀释后再取样分析。

将待测液倒入50mL烧杯中，放入电磁阀，于电磁搅拌器上用精密酸度计测定氟电极电位。通过系列曲线查得氟离子的浓度值，计算氟离子的量。

系列曲线：取10μg/mL氟离子标准工作液0mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL、7mL、10mL分别放入50mL比色管中，浓度分别为0μg、5μg、10μg、20μg、50μg、70μg、100μg，用水稀释至25mL，加入25mL离子强度调节缓冲溶液，摇匀，同样品一同进行测定，换算出氟标准浓度的对数（lg）值，见表2。

表2 氟标准系列测定值

以氟标准浓度的对数值与测定的mv数值绘制标准工作曲线，标准系列曲线见图1。曲线的相关系数r不能少于0.99[8]。

图1 氟标准系列曲线图

(5)结果计算

式中，ρ（F-）—盐酸中氟离子的质量浓度值，mg/L；

m—标准曲线上查得的氟离子的量，μg；

V—取盐酸原液的量，mL。

2.盐酸酸度干扰试验

盐酸中大量的氢离子会干扰氟的电极电位，因F-+H+=HF或F-+HF=HF2

-平衡向右移动，氟离子活度减小。通过加入与盐酸等摩尔的氢氧化钠中和后，消除氢离子的干扰，从而形成大量的氯化钠基体，氢氧化钠的加入量参考表1。

3.基体的干扰实验

通过标准加入法，改变氯化钠基体的加入量进行实验测定，确定了基体氯化钠的允许量值范围为：＜1.0g。基体量值变化对氟的干扰见表3，基体干扰实验氟标准回收实验曲线见图2。

表3 基体干扰实验

图2 氟标准加入法回收率实验

通过实验可见，基体的干扰在低浓度时无需考虑，但超过1g时，回收率小于90%，依据GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》[8]和常规化学分析中质量保证要求，本实验加标为20μg，质量浓度为0.4mg/L,该方法采取回收率在90%～110%时为可信，在确保氟离子有90%回收率的前提下，各浓度盐酸的取样量见表1。

4.本方法检出限

依据本方法，全部检测步骤过程，全程空白样，重复n≥7次测定值（11次），依最低取样量（1.4mL盐酸）计算氟的含量，见表4。

表4 检出限及检出下限计算

计算11次测定的标准偏差，按照公式：

式中：MDL—检出限；

n—样品平行测定次数；

t—自由度（n-1）置信度为99%时的t分布（单侧），见表5；

表5 t值表（置信度为99%，自由度为n-1）

S—n次测定的标准偏差。

5.结束语

盐酸中氟的测定，需要知晓盐酸的酸度，如果没有具体的酸度值，可以取5mL盐酸液体，放入100mL容量瓶中，稀释至刻度、摇匀。称取在250℃干燥2h的基准碳酸钠0.1000～0.2000g放入250mL锥形瓶中,加水溶解后，滴加0.2%的酚酞指示剂2滴，用稀释后的盐酸液体滴定到红色消失为止。记录滴定所用盐酸的体积。

式中：ρ(HCl）—盐酸的酸度，%；

36.45 —盐酸的摩尔质量，g；

52.995 —1/2碳酸钠的摩尔质量，g；

V1—取盐酸的体积，mL；

V2—盐酸定容的体积，mL；

ΔV—滴定碳酸钠消耗的盐酸的体积，mL；

m—称取碳酸钠的质量，g。

本方法所使用的的仪器、试剂以及实验过程都极尽日常化、简单化，没有昂贵的设备、繁杂的过程，分析结果稳定可靠，一般工业企业都能用于日常生产中。