不同蒸发速率下添加剂对氯化钠晶体生长速率的影响研究

＊王勇胜 翟安心

（1.北京化工大学 北京 100029 2.南京师范大学附属中学江宁分校 江苏 210000）

引言

氯化钠（食盐）是地球上最丰富的盐，它的结晶是许多过程中的关键因素。在工业生产氯化钠中，通常采用海水蒸发-浓缩-结晶法。结晶技术是一种高效、绿色的分离净化技术，广泛应用于化工来生产颗粒产品。几乎所有的药物生产过程都涉及结晶步骤，大多数活性药物成分都是以结晶形式存在的。氯化钠除了在食品工业中发挥重要作用外，它还是造纸和纯碱生产的关键成分之一。氯化钠也常用于油井钻探，是冬季道路上主要的除冰化合物，在美国平均每年使用1000万吨，在法国每年使用100万吨。对于大多数应用，盐必须从生产场所运输到储存地点。由于盐的吸湿特性、环境温度和相对湿度的波动，盐粒有结块的倾向。为了防止这种情况发生，人们在盐中加入了被称为抗结块剂的添加剂，主要是亚铁氰化物，以防止晶体聚集在一起。仍有大量的研究工作在开发对环境和我们的健康不构成任何风险的新型添加剂。在氯化钠结晶过程中，首先水分的蒸发速率会直接影响氯化钠晶体的生长，并且结晶过程中添加剂的引入可以满足氯化钠不同的产品要求[1]，不同添加剂的作用机理也会有所差别[2]，添加剂的用量也会对其产生影响。

实验在密闭空间中用硅胶强制蒸发来控制水分的蒸发速率，进一步研究了添加剂种类与用量对氯化钠晶体生长速率的影响。

1.实验部分

(1)实验药品与仪器

氯化钠（NaCl），碘化钾（KI），葡萄糖(C6H12O6)，以上试剂均为分析纯；蓝色变色硅胶，15ml敞口玻璃瓶，电子天平，500ml玻璃密封容器。

(2)实验方法

配制5ml氯化钠饱和溶液并转移至15ml敞口玻璃瓶中，再将小玻璃瓶放入500ml容器内，在周围填充硅胶颗粒后密封玻璃容器，进一步在室温（25℃）下蒸发结晶得到氯化钠晶体。在研究添加剂影响时，添加剂与氯化钠同时放入15ml敞口玻璃瓶，搅拌均匀并转移至500ml容器。

氯化钠晶体尺寸测量方法：在一定时间后，将析出的氯化钠晶体取出，风干后放于网格坐标计算纸上，并记录数据，从而得到氯化钠晶体的平均尺寸。

晶体生长速率的确定：通过绘制氯化钠尺寸随时间变化图，进一步通过线性拟合所得斜率k，即氯化钠晶体的生长速率。

2.结果与讨论

为了客观地研究常温常压下氯化钠结晶的影响因素，如图1所示，我们在密闭容器中使用定量硅胶进行恒温蒸发，来观察氯化钠结晶的情况。我们分别研究了不同硅胶用量（20g，30g）、添加剂种类和添加剂用量对氯化钠晶体生长速率的影响。

图1 （a）氯化钠结晶的研究实例；（b）实验装置示意图

(1)溶液蒸发速率对氯化钠晶体生长速率的影响

图2是不同硅胶质量下氯化钠晶体结晶粒度大小与时间变化的结果。在20g和30g硅胶条件下，氯化钠晶体生长速率分别为0.040mm/h、0.051mm/h；在一定的实验时间范围内，当硅胶质量相同时，晶体尺寸与生长时间呈正比，即晶面生长速率保持不变。在长时间的蒸发过程中，硅胶作为一种高活性吸附材料吸收溶液和空气中的水分，使氯化钠溶液过饱和，析出晶体。晶体生长的扩散学说认为晶体生长分为两个阶段：溶质穿过晶体表面的静止液层的溶质扩散过程和溶质分子嵌入晶面的表面反应过程。随时间增加，晶体的粒度越来越大，这种现象是由于溶液中的水分不断增发导致氯化钠溶质析出，并且扩散到晶体表面，从而晶体尺寸增加。溶液的过饱和度是导致晶体粒度增长的主要因素。同时，溶液过饱和度的大小也决定了晶体的面生长速率的大小，过饱和度越大，面生长速率也越大。在相同条件下，加入的硅胶质量越多，其蒸发速率越快，溶液过饱和度越大，使得晶面生长速率变大。

图2 硅胶用量对氯化钠结晶的影响

(2)添加剂对氯化钠晶体形状的影响

图3是添加剂对氯化钠晶体结晶形状的影响。在没有添加剂的情况下，随时间增长，氯化钠结晶会出现多面体图3（a），但在加入添加剂（如碘化钾，葡萄糖等）的情况下，晶体形貌均为立方体如图3（b）。当添加剂加入氯化钠的结晶体系中时，结晶界面被改变，从而影响晶体形貌。在不加入添加剂的情况下，溶质逐渐析出，起初晶体在各向同性的情况下形貌趋向立方体，这时氯化钠某些晶面的结晶界面能更低，有利于溶质的吸附，从而导致氯化钠晶体呈现出不规则多面体的形貌。在有添加剂（碘化钾，葡萄糖）的情况下，结晶界面能更趋于平均化，析出的溶质在氯化钠晶体的每个晶面上吸附速率几乎相等，因此氯化钠晶体不容易出现不规则多面体的形貌。先前有文献指出碘化钾作为添加剂，可以使氯化钠晶体的形貌仍然保持立方体[3]；此外有研究认为葡萄糖作为添加剂会使氯化钠结晶出现星型晶体[4]。本文葡萄糖的质量分数在5.5%以上，其在氯化钠晶体表面的附着量较大，较厚的附着层使结晶界面能更加平均，因此区别于较低的葡萄糖用量。

图3 添加剂对氯化钠结晶的影响

(3)添加剂种类与用量对氯化钠晶体生长速率的影响

图4是不同添加剂对氯化钠结晶的影响。从图中可以看出，碘化钾与葡萄糖对氯化钠晶体的生长具有促进作用。蒸发速率相同（20g硅胶）的情况下，加入0.07g碘化钾、0.09g碘化钾、0.1g葡萄糖和0.12g葡萄糖，氯化钠晶体生长速率分别为0.046mm/h、0.048mm/h、0.051mm/h和0.038mm/h（表1）。加入添加剂后，氯化钠晶体的结晶界面能下降，从而更有利于析出溶质吸附在氯化钠晶体上，吸附速率越快导致晶体生长速率越快。因此，在氯化钠结晶体系中，添加剂有利于晶体的生长。

图4 添加剂对氯化钠结晶的影响

为了考察添加剂用量对氯化钠结晶的影响，图5（a）显示了碘化钾加入量对氯化钠晶体生长速率的影响。表1是对图中数据拟合得到的斜率，即晶体生长速率。在20g硅胶的作用下，碘化钾的添加量为0.07g和0.09g，所对应氯化钠晶体的生长速率分别为0.046mm/h和0.048mm/h；值得注意的是，在30g硅胶的蒸发速率下，碘化钾对氯化钠晶体生长速率没有明显的促进作用，这是由于在高蒸发量下，水分的蒸发是决速步骤。因此碘化钾的加入量对氯化钠晶体的生长速率影响很小。

表1 不同硅胶质量下添加剂与氯化钠晶体生长速率的关系

图5 添加剂用量对氯化钠晶体生长的影响

图5（b）为葡萄糖加入量对氯化钠结晶效果的影响。从图中可以看出，在20g硅胶的作用下，葡萄糖的添加量为0.1g和0.12g，所对应的氯化钠晶体的生长速率分别为0.051mm/h和0.038mm/h；在30g硅胶的作用下，葡萄糖的添加量为0.1g和0.12g，所对应的氯化钠晶体的生长速率分别为0.054mm/h和0.043mm/h。可以反映出，葡萄糖用量的增加对氯化钠晶体生长速率具有抑制作用。碘化钾与氯化钠都是同主族卤化物，在物理、化学性质上具有相似性，我们可以认为该体系中的溶质过饱和度有所增加，从而增加了析出速率与晶体生长速率。葡萄糖属于有机物，它与氯化钠在物理、化学性质上有很大的不同。葡萄糖虽然溶于水，但它可能会作为表面活性剂包裹在氯化钠晶体表面，随着葡萄糖用量的增加，导致氯化钠结晶界面能增加，因此需要克服更多的能量来吸附析出的溶质，这会导致吸附速率下降，最终抑制氯化钠晶体的生长。

3.结论

总之，硅胶的用量与氯化钠晶体生长速率呈正相关，这是由于硅胶的用量挥发越多速率越快导致的；氯化钠结晶的形貌与外来添加剂息息相关，添加剂的引入可以使氯化钠晶体更加规整，尺寸更大；不同性质的添加剂，随着用量的增加，晶体粒度会出现不同的趋势，往往相同物化性质的添加剂具有促进作用。

通过使用添加剂，能改变与氯化钠相关产品的特性，本文研究结果为表面活性剂在高电解质浓度下对盐析出动力学的作用及其与晶体结构的相互作用提供了新的认识。