改进生产工艺 实现氯碱厂近零排放

陆浩峰

(山东恒通化工股份有限公司，山东 郯城 276100)

氯碱是重要的基础化工行业，氯碱企业是典型的能源和水资源消耗大户。目前国内氯碱企业生产规模已经达到4 508万t/a的产能[1]，在国民经济中的重要性更加突出。随着行业的发展，氯碱工业的生产工艺也日趋成熟，例如一次盐水精制、二次盐水精制、离子膜电解、氯气干燥等关键单元及其核心控制要点已经被各生产企业所了解[2-3]。但近几年，随着国家环保和节能减排的要求越发严格，氯碱企业也面临着新的挑战[4-6]。鉴于氯碱企业本身生产特性，其排放废液中往往带有高浓度的盐分。而目前盐分外排对于环境的影响逐渐被国内专家所重视，国内也在若干行业针对盐分外排的环境问题进行了深入的论证[7-9]。同时，由于氯碱企业本身可针对NaCl盐进行物质转化，可作为排放的氯化钠转化环节的一个重要部分，因此氯碱企业的用水平衡也越来越受到关注[10-11]，甚至有的地区已提出零排放的要求[11-12]。有鉴于此，结合氯碱实际生产工艺，进行企业的近零排放探索十分必要。

1 传统氯碱厂主要排放物料分析

山东恒通化工股份有限公司(以下简称“山东恒通”)氯碱厂生产规模40万t/a，采用日本旭化成公司离子膜电解槽进行生产，盐水工艺为典型的传统氯碱企业生产工艺。一次盐水精制处理工艺采用“前反应器+预处理器+后反应器+ZF膜过滤器”，二次盐水精制处理工艺采用“螯合树脂吸附”工艺。生产产品包括：32%烧碱、氢气、干燥氯气、工业盐酸。辅助公程包括循环水系统、纯化水系统、空压系统、氯气压缩系统等。

对厂区主要排水点进行统计，内容如表1。

表1 山东恒通主要排水点污染物列表Table 1 Pollutants in main effluent pointsin Shandong Hengtong

针对上述重大排水点，对水质进行了有关测试和分析，并对其污染来源进行溯源分析。

1.1 二次盐水精制再生液

二次盐水精制是采用螯合树脂对一次精制后的氯化钠盐水进行二次离子吸附，再生液是螯合树脂再生过程中必须要排放的溶液。由于一次盐水出水中钙镁总量仍处于1 mg/L, 而电解槽进液盐水品质要求小于20×10-9。为了满足电解槽进槽盐水的品质要求，螯合树脂塔必须及时再生，以保证其精制效果。根据摸索，实际生产需满足1天再生一次，方能达到合格生产的要求。

再生液采用6%的盐酸溶液和4%的氢氧化钠溶液进行再生，相关再生水中含有较高浓度的钙离子和镁离子。

1.2 循环水外排水

循环水是氯碱厂整体热量平衡的枢纽。以40万t/a的氯碱生产规模为例，循环水总输送能力在10 000 t/h。由于蒸发损失、外界环境因素及补水水质差等影响，随着循环倍数的提升，系统循环水水质中硬度和氯根逐步提高，系统换热设备的结垢倾向和腐蚀倾向也将变得严重，从而影响系统设备正常运行。因此为确保循环水水质满足换热设备传热性能和腐蚀要求，须将部分水外排，确保循环水的离子在一定浓度以下。根据实际检测，山东恒通循环水外排水浓度如表2所示。

表2 山东恒通循环外排水指标Table 2 Indexes of circulating water drainagein Shandong Hengtong

1.3 纯化水浓缩外排水

纯化水车间主要是以工业水为原料，通过膜过滤技术实现水中离子物质的去除。在获得产品水的同时，也会有一股浓缩液外排。该浓缩液的离子总量与进水工业水的离子总量相近，水量为进水水量的30%。经检测，其中的离子物质如表3所示。

表3 纯化水浓缩外排水指标Table 3 Indexes of drainage from concentration procedurein pure water preparation

1.4 板框盐泥

表4 板框盐泥物质构成Table 4 Composition of plate-and-framefilter salt mud %

1.5 冷冻脱硝生产的十水芒硝料

山东恒通投运了2套膜法脱硝装置、1套冷冻法脱硝装置，持续有十水芒硝固体废料排出。盐水中的硫酸钠被浓缩到40 g/L，在低温时，溶解的硫酸钠转变成十水芒硝固体从盐水体系中排出。排出料中95%以上都是十水芒硝料，仅含少量游离盐水，硫酸钠纯度极高。

原设计中十水芒硝作为一种纯度较好的工业尾料可直接由专门的厂家进行委外销售。但多年实践发现：十水芒硝本身的性状非常不稳定：有时在运输过程中出现滴漏现象，有时在投用时又发现板结现象。使用厂商对此已经不再愿意接受，也无法找到其他厂家愿意接受。因此只能当作固废进行处理。

2 主要排放物料实现零排放的解决思路

2.1 二次盐水精制再生液

二次盐水精制再生液实现零排放主要包括两个方面：杂质物质的去除和水体的减量。

二次盐水中的主要成分仍是氯化钠，是氯碱厂生产所需的原料。因此将再生液进行回收利用的核心在于氯化钠盐水中的杂质去除。从工艺源头分析可知，水中杂质的主要物质是钙、镁离子，而这本身就是盐水精制工序需要去除的物质。因此考虑将精制再生液再回到一次盐水精制前段，通过化学沉淀法，将水体中的钙镁离子转化为固体物质，从盐水体系中排出。

同时，氯碱生产是一个对物质平衡有严格要求的工艺生产过程，除对盐水体系中氯化钠物质有严格要求外，对处于溶剂相的水也有着严格的要求。若仅通过回流的方式将二次盐水精制再生液引入生产盐水循环中，势必会破坏循环中的水平衡。通过平衡核算，为了保证氯碱的水平衡，应严格限制再生液的总量。这对于过往的盐水精制工艺提出了很大的挑战。

山东恒通在过往同行的经验沟通中，了解到采用磷酸盐除硬的工艺思路。通过厂区技术人员的分析后，认为这是一条可行的路线选择。

以CaCO3和Ca3(PO4)2去除沉淀并进行对比，结果如表5所示。

表5 用CaCO3和Ca3(PO4)2去除沉淀的结果对比Table 5 Comparison of precipitation removalby CaCO3 and by Ca3(PO4)2

从表4可知：水溶液中残留同样质量浓度的碳酸根离子和磷酸根离子时，钙离子的残留质量浓度相差接近1 000倍。盐水中阳离子的残留减少，将显著降低二次盐水精制工艺中螯合树脂塔的再生周期。而再生周期的延长，也必然带来再生液的减量。必须注意的是，若引入磷酸根进行钙镁去除，将改变原有盐水体系的沉积体系。碳酸盐本身在酸性条件下可被充分析出，而磷酸根仅转化为溶度级更高的磷酸二氢盐等。因此其对于离子膜电解槽系统的影响尚不可知，山东恒通在慎重考虑后，决定开展有益的尝试。

2.2 循环水外排水和纯化水浓缩外排水

循环水外排水和纯化水浓缩外排水性质具有极高的同一性，溶液中都含有一定的盐和少量其他杂质。根据水质检测结果可见，盐分中主要成分仍然NaCl盐。考虑到水中含盐物质总量较低，首要的任务应是进行离子物质的浓缩，这样可以减少含盐水的总水量。

目前含盐水的浓缩主要有反渗透和电渗析两种方法，通过与专业的水处理公司进行探讨。采用“预处理+浸没式膜处理+反渗透浓缩”是一条可行的技术路线。经处理后，水体的得水率较高，且系统的消耗水平较低。

2.3 板框盐泥

板框盐泥是氯碱厂头痛的问题之一。从成分来看，其中主要含有的是盐水加药反应后的沉淀物。其成分均是碳酸钙、氢氧化镁等惰性物质，可作为下游砖厂等企业的原料。

在实际对接过程中，发现下游砖厂对于来料也并非只要考虑惰性物质。山东恒通所供的盐泥中因含有一定量的NaCl，具有一定的腐蚀性[15]，会降低砖厂产品的质量，因此该处置方式也存在争议性。

针对上述问题，组织技术人员集中攻关，认为主要的问题在于盐中的氯化钠含量较高，可通过“二次洗涤+再压滤”的方式来降低排出固体料中的氯化钠盐含量。

2.4 冷冻脱硝生产的十水芒硝料

冷冻法制备十水芒硝，是行业内十分成熟的工艺路线。但随着国内工业形势的变化，原设计单位提出的十水芒硝二次利用的思路在当前实际工业领域已变成明显的限制。要解决相关问题，必然要突破十水芒硝这种生产物料的思维瓶颈。

在技术研判过程中，了解到比较典型的解决思路是采用“后加工”的思路是：将十水芒硝通过升温，转变成硫酸钠溶液，再用蒸发进行结晶处理。这样可将十水芒硝转制成工业级元明粉。针对上述路线，发现该思路虽突破了十水芒硝的局限，可以将最终物变成市场上可销售的元明粉。但工艺流程长，物料需要先降温至0 ℃左右，然后再升温至60 ℃。硫酸钠需历经低温结晶和高温结晶两种相变技术，能耗水平十分巨大。

以100 kg/h硫酸钠转化来计算，硫酸钠冷冻析出需消耗能量为如表7所示。

表6 硫酸钠冷冻析出需消耗能量Table 6 Energy consumptionin sodium sulfate freezing and separation

同时，按100 kg/h硫酸钠转化量，计算十水硫酸钠转变成元明粉需消耗能量，详见表7。

表7 十水硫酸钠转变成元明粉需消耗能量Table 7 Energy consumption in turningsodium sulfate decahydrate into sodium sulfate anhydrous

从上述计算可知：将盐水中的硫酸钠转变成最终的固体产品，经济价值是不划算的。经积极思考，结合行业先进公司的经验，提出要从膜法脱硝浓液为出发点，放弃冷冻脱硝的思路，改为“二次浓缩+盐析制备元明粉”的生产工艺。该工艺可突破现在固体废弃物无法处置的弊端，变废为宝，通过销售副产品，获取经济收益；同时减少了厂区内的消耗，是一条可行的循环生产工艺路线。

3 山东恒通生产工艺改进

鉴于上述技术分析和研判，山东恒通在3年中不断对生产工艺进行升级改造，获得了效果显著的提升。

3.1 将碳酸钠除钙改为磷酸盐除钙

2019年开始将一次盐水后反应进行改造，逐步将碳酸钠投加除钙工艺改进为磷酸盐除钙。控制一次盐水后反应中磷酸根残留值在30 mg/L左右，pH值控制在9.5～10.5，经实际检测，一次盐水出水钙镁可保证长期小于300 μg/L以下。

由此带来了显著的改变是二次盐水的再生周期，二次盐水精制再生液的排放量变为原有的1/10不到。这些再生液可调整后再汇入一次盐水的入水槽。

为了了解磷酸盐对电解槽的影响，对电解槽的相关数据也进行了采集，具体如表8所示。

表8 使用磷酸盐后的电解槽数据Table 8 Electrolysis data after phosphate is used

实践证明：少量的磷酸盐残留对电解槽的影响并不显著。目前槽内离子膜的更换周期仍可维持在3～4年一次。

3.2 投入外排盐水回收系统

山东恒通于2018年年底投入了1套水质提升工程系统。该系统是以反渗透膜浓缩为核心的减量排放系统。其主工艺路线如图1所示。

其中膜分离系统配置包括：①浸没式膜，共5台，1 000 m2/台；②反渗透膜，6芯装，按10∶5排列。

经过该系统后，山东恒通排放60～80 m3/h外排水可减量至18～25 m3/h，且其中钙镁含量可控制300 mg/L以内；该水可直接送入盐泥池进行压滤盐泥清洗，再并入一次盐水循环。而膜处理的清液则回用到循环水系统作为补充水。其水质可达到表9所示标准。

表9 山东恒通外排水水质Table 9 Quality of drainage from Shandong Hengtong

图1 外排盐水回收系统工艺流程图Fig.1 Process flow of drained brine recovery system

3.3 盐泥清洗系统

盐泥中需要去除的主要成分是氯化钠，鉴于盐泥来源主要是反应后的沉淀物，其可溶性较差。因此去除氯化钠最有效的方式就是采用清洗和二次压滤的方式。

山东恒通于2018新建了一个清洗池，将“水质提升工程系统“的浓水并入清洗池中对于压滤盐泥进行二次洗涤，同时投入2台板框压滤机对清洗后盐泥再清洗(详见表10)。

表10 投建设备规模Table 10 Built equipment scale

经过洗盐后的盐泥，其成分如表11所示。

表11 洗盐后的盐泥成分Table 11 Composition of salt mudafter being salt cleaned %

含盐量极低的盐泥可以直接送入电厂锅炉焚烧。

3.4 超级膜浓缩结合盐析法制备工业元明粉

山东恒通于2019年投运一套处理系统，该系统通过高压膜浓缩技术，可将盐水中的硫酸钠浓度提高到120g/L以上。同时，通过盐析的工艺，将浓硝盐水中的溶解氯化钠变成固体元明粉析出，然后通过干燥设备进一步脱水，保证最终产品的质量。投入设备配置如表12所示。

表12 制备工业元明粉的设备配置Table 12 Equipment forpreparing industrial sodium sulfate anhydrous

投产后，可持续副产工业级元明粉，相关质量可达到国家有关标准。通过外售，每年可创收60余万元。原十水芒硝的处置费用每年达30余万元，因此该生产装置每年可创造效益近百万元。

4 结论

(1)根据山东恒通的技术研判和实际探索，可将目前氯碱厂的重大污染排放点位进行消源处理，使得氯碱企业满足近零排放的绿色生产要求。

(2)通过磷酸盐作为盐水体系最终钙镁离子物质的控制反应物，可极大的降低二次盐水精制的压力，减少二次盐水精制再生液的总量，同时对于电解生产未带来重大影响。

(3)通过有效的膜浓缩技术，可极大提升循环水系统的水利用率，其浓水也可满足盐水生产使用要求。

(4)实践证明：采用二次洗涤的方式可显著改善外排盐泥的品质，为盐泥的后续处理和市场接受提供了一条新思路。

(5)通过创新性的工业实践，使得十水芒硝这一固体废弃物做到零排放。不但减少了企业的处置费用，还带来了显著的经济价值。