煤中氟、氯、砷、汞和磷含量测定方法解析

傅 皓，富 坤

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤炭检测中心，北京 100013;2.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013)

0 前 言

煤炭是我国的主要的能源。2021年全国规模以上煤炭企业原煤产量40.7亿t，同比增长4.7%，创历史新高。然而煤在燃烧过程中，不仅硫和氮氧化物会造成大量污染，还有许多微量元素以气体形式进入大气或富集在不同粒度的残余物中，从而对环境造成污染，有些甚至还具有更大的毒性。例如大气中砷的主要通过煤燃烧产生，在环境中会转变成剧毒物砒霜，砷进入人体呼吸道和消化道后会引起砷中毒，砷中毒会导致人体代谢失常，引发神经中毒，皮肤发生癌变，还会造成儿童骨骼生长延缓。所以煤炭的清洁高效利用是我国煤炭工业发展的重要工作。

煤炭的利用历史源远流长，而针对煤中微量元素的研究仅百余年。很多国家真正重视微量元素的危害，始于20世纪70年代，由于各国用煤量剧增，由此造成的环境污染及对人类健康产生的危害引起人们的普遍关注。我国是产煤和用煤大国，一次性能源以煤炭为主，全国燃煤大气有害元素排放量的年平均增长速度接近5%，其中电力系统为其排放最大的行业，因此燃煤有害元素排放也是我国面临的重要环境问题。随着2015年《商品煤质量管理暂行办法》[1]的正式实施，我国已将煤中氟、氯、砷、汞、磷等5种有害元素的含量作为政府法令限制内容。《商品煤质量管理暂行办法》中规定:干燥基氟含量超过200 μg/g、氯含量超过0.3%、砷含量超过80 μg/g、汞含量超过0.6 μg/g、磷含量超过0.15%的商品煤，不得进口、销售和远距离运输，因此煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的测定引起高度重视。

以下针对煤中氟、氯、砷、汞、磷的含量范围、在煤中的赋存形态、燃烧后的污染危害、检测方法原理、样品前处理方式及测定注意事项等方面进行了论述。

1 氟含量测定方法及注意事项

1.1 氟含量测定方法

我国煤中含氟量一般在50 μg/g～300 μg/g，少数矿区高达3 000 μg/g[2]，多以无机形态结合于煤中。煤在燃烧时，其中的氟发生分解后，主要以氟化氢(HF)、四氟化硅(SiF4)等气态形式排入大气中，造成大气氟污染以及生态环境的破坏，而且排放过程还会严重腐蚀锅炉和烟气净化设备。

氟是1种化学性质非常活泼的元素，既不会生成不溶性化合物，也不会生成有色物质，故不能使用经典的重量法或比色法进行测定。煤中氟的测定通常使用电化学法，其中以离子选择性电极法效果最好。我国国家标准GB/T 4633[3]、国际标准ISO 11724[4]和美国标准ASTM D3761[5]均采用氟离子选择电极法进行测定。其中国家标准与国际标准样品前处理采用高温燃烧水解法，美国标准样品前处理采用氧弹燃烧法。煤中氟测定主要标准对比见表1。

表1 煤中氟测定主要标准对比

高温燃烧水解法是将煤样与石英砂混合后在氧气和水蒸气的混合气流中燃烧水解，煤样经过有机物燃烧和无机物热解2个阶段，煤中氟全部转化为挥发性的氟化物四氟化硅(SiF4)和氟化氢(HF)，并定量地转入吸收液中。氧弹燃烧法是将煤样置于氧弹内燃烧，用氢氧化钠溶液吸收氟的1种方法。高灰分样品使用氧弹燃烧法进行样品前处理时煤样难以燃烧完全，造成测定结果不准确。故ASTM D3761规定氧弹燃烧法只适用于灰分小于25%的煤样。

GB/T 4633规定的离子选择电极法是以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤样中氟含量，计算过程见公式(1)～公式(4)。

设100 mL样品溶液中含有cx(μg)氟离子，根据能斯特方程，其电位为:

(1)

加入1 mL氟离子标准溶液cs(μg/mL)后，其电位变化为:

(2)

若忽略加入标准溶液后的体积变化，则样品溶液加标前后的电位值之差为:

(3)

E2-E1=ΔE=Slg(cx+cs)-Slgcx

(4)

以上为100 mL中含有的氟离子浓度，再除以煤样质量既为煤样中氟的含量。

1.2 氟含量测定注意事项

(1)氟含量测定中使用的石英砂本身含有氟元素，不同批次不同厂家的石英砂含量不尽相同。在实际测定中应注意因石英砂引入的空白值，通过高温处理石英砂或空白试验等方法消除或校正该误差，以保证测定结果数据的准确性。

(2)电位测量是测定中的重要环节。测量时要保证室温与氟电极斜率测定时的试验温度相同，并保证搅拌速度基本一致。

2 氯含量测定方法及注意事项

2.1 氯含量测定方法

我国煤中氯含量一般为0.1%以下，极少数含量为0.1%～0.2%。煤中氯主要是以无机物形态存在，主要由钾盐矿物、钠盐矿物和水氯镁石等，但也有少量氯以有机物形态存在[6]。钾、钠元素是锅炉污染的重要因素，煤中氯含量的高低可反映出煤中钾、钠等元素含量的高低。另外煤中氯的存在还会引起煤炭加工利用设备的腐蚀。

煤中氯的测定方法众多，主要有国家标准GB/T 3558[7]中规定的高温燃烧水解-电位滴定法，国家标准GB/T 3558和ISO 587[8]规定的艾氏剂熔样-硫氰酸钾滴定法，国际标准ISO 352[9]中规定的高温燃烧-羟基氰化汞转化-酸碱滴定法，美国标准ASTM D4208[10]规定的氧弹燃烧-离子选择电极法等。综合概括，煤中氯含量测定的煤样前处理方法有艾氏剂熔样、氧弹燃烧法和高温燃烧水解法，测定方法可采用化学滴定法、电位滴定法和离子选择电极法。煤中氯测定主要标准对比见表2。

表2 煤中氯测定主要标准对比

我国国家标准使用的高温燃烧水解-电位滴定法，是煤样在1 100 ℃下于水蒸气和氧气的混合气下燃烧-水解。煤样中的可燃物被烧尽，煤中矿物质产生水解反应，煤中氯元素以HCl的形态转入冷凝水中后，以银为指示电极，银-氯化银为参比电极，用标准硝酸银电位法直接滴定测出其中的氯含量。艾氏剂熔样-硫氰酸钾滴定法，是煤样与艾氏剂混合灼烧使煤中氯转变为氯化物后用沸水浸取并调整酸度后，加入过量的硝酸银溶液，以硫酸铁铵作为指示剂用硫氰酸钾溶液滴定过量的硝酸银后，根据硫氰酸钾的消耗量计算煤中氯的含量。反应式如下:

AgNO3(过剩)

3K2SO4

2.2 氯含量测定注意事项

(1)使用高温燃烧水解法进行煤样前处理时，需严格按照标准规定的分3段推进瓷舟，分别在300 ℃、600 ℃和800 ℃各停留5 min，最终推至1 100 ℃的恒温区停留15 min。分段推进瓷舟一是防止煤样爆燃，二是避免燃烧速度过快。燃烧速度过快将导致HCl捕捉不完全，进而造成的测定结果偏低。

(2)AgNO3电位滴定法测定煤中氯含量需要在第1次测定或更换化学试剂时制作滴定微分曲线，以确定标定终点电位时的硝酸银标准溶液用量。

(3)用艾氏剂熔样-硫氰酸钾滴定法测定煤中氯时应注意溶液体积。溶液体积过大会影响终点的判断，故在洗涤灼烧物过程中要遵循少量多次的洗涤原则。在滴定过程中搅拌要轻，防止已吸附在硝基苯层表面的AgCl沉淀再次进入水溶液中影响终点的判断。

3 砷含量测定方法及注意事项

3.1 砷含量测定方法

我国煤中砷含量范围在0.1 μg/g～50 μg/g，个别达到283 μg/g[11]。砷在煤中主要是以硫化物形态与黄铁矿结合在一起，以砷黄铁矿(FeS2·FeAs2)的形式存在，也有少许与有机物结合的砷。煤中砷经燃烧后生成的三氧化二砷是有毒物质，俗称砒霜，微量的砷化物就会使人中毒，甚至死亡。另外，砷还能使钢铁制品呈现冷脆性。

煤中砷的测定方法众多，国家标准GB/T 3058[12]中规定了砷钼蓝分光光度法和氢化物发生-原子吸收法，国家标准GB/T 39538[13]中规定的氢化物发生-原子荧光光谱法，国际标准ISO 11723[14]和美国标准ASTM D4604[15]均采用氢化物发生-原子吸收法，其中国家标准GB/T 3058中砷钼蓝分光光度法为仲裁方法。煤中砷测定主要标准对比见表3。

表3 煤中砷测定主要标准对比

上述几种方法样品前处理均采用煤样与艾试剂混合灼烧，煤中砷转化为砷酸盐，再用酸溶解灼烧物使砷酸盐转化为砷酸。根据测定方法选取相应还原剂将五价砷还原为三价砷后进行测定。相关反应式如下:

① 煤样与艾氏剂混合灼烧:

As2O3+As2O5+As2S5+As2S3+

2Mg3(AsO4)2+4Na3AsO4+4MgSO4+

4Na2SO4+10CO2↑(800 ℃)

② 用酸溶解灼烧物:

2Mg3(AsO4)2+4Na3AsO4+12HCl+

3MgSO4+8H3AsO4(钼蓝法)

3MgCl2+3H3AsO4(原子吸收法/原子荧光法)

H2O+SnCl4(钼蓝法)

I2+H2O(原子吸收法)

C2S2(NH2)2(NH2)2+H2O(原子荧光法)

3.2 砷含量测定注意事项

(1)溶解煤样与艾试剂混合灼烧物时，应分次加酸，避免反应过于激烈致使煤样喷溅，造成测定结果偏低。

(2)使用砷钼蓝分光光度法测定时，需要特别注意砷测定仪各磨口密封情况。若磨口处漏气，则测定结果偏低，实验中可采用水封方式检查各磨口是否漏气。

(3)使用原子吸收法和原子荧光法测定时，加入预还原剂KI和硫脲-抗坏血酸后分别需静置30 min和1 h，以保证仪器测定信号稳定。

4 汞含量测定方法及注意事项

4.1 汞含量测定方法

世界各地煤中汞含量相差较大，我国煤中汞含量一般在0.1 μg/g～5.5 μg/g[16]。汞及其化合物可以通过许多不同的途径进入人体，如通过呼吸空气，皮肤接触，食用汞污染过的食物等。含汞的煤经过燃烧将使煤中汞释放到大气中，对空气造成污染，进而威胁人类的健康。

煤中汞的测定方法有冷原子吸收法、测汞仪法、氢化物发生-原子荧光光谱法、直接进样法等。国家标准GB/T 16659[17]、国际标准ISO 15237[18]和美国标准ASTM D 3684[19]均采用冷原子吸收分光光度法。2011年发布的ASTM D6722[20]使用直接进样法测定煤中总汞。2021年发布实施的国家标准GB/T 39528采用氢化物发生-原子荧光光谱法。煤中汞测定主要标准对比见表4。

表4 煤中汞测定主要标准对比

GB/T 16659样品前处理的湿消解法是使用五氧化二钒(V2O5)为催化剂，硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)进行分解，使煤中各种形态的汞转化为二价汞离子，然后加入还原剂SnCl2将二价汞还原为汞蒸气后用冷原子吸收分光光度计进行测定。

国际标准ISO 15237、美国标准ASTM D3684和国家标准GB/T 39528样品前处理均使用氧弹燃烧法，该方法是将煤样放置于充有过量氧气的氧弹中燃烧，以硝酸(HNO3)作为吸收液吸收燃烧释放的汞。收集氧弹内吸收液及洗液后，加入还原剂用冷原子吸收分光光度计或原子荧光光谱仪进行测定。

美国标准ASTM D6722采用的直接燃烧法是根据金、银等金属可和汞发生齐化反应的特点，将样品放入加热炉中使其中含有的全部汞元素组分蒸发出来，释放出的汞蒸气导入吸收剂促使金汞齐化发生。最后汞以原子汞的形式被送入检测器测定其吸光度，根据吸光度计算出煤中汞的含量。

4.2 汞含量测定注意事项

(1)采取氧弹燃烧法进行样品处理时须检查样品燃烧情况。对于易喷溅或不易燃烧完全的样品可采取包擦镜纸或添加苯甲酸的方法进行样品前处理，空白试验条件也应相同，以保证试验结果的准确。

(2)由于汞元素比较容易发生污染的情况，因此应关注试剂空白、水和器皿是否能够满足要求。汞极易被玻璃器皿吸附，试验所用器皿均需提前用稀硝酸浸泡。

5 磷含量测定方法及注意事项

5.1 磷含量测定方法

我国煤中磷含量一般为0.001%～0.1%，最高不超过1%[21]。煤中磷主要是无机磷，如磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]及微量有机磷。在炼焦时，随着矿物质转入焦炭，在冶炼时易使生铁产生冷脆性。

煤中磷的测定方法较多，可采用分光光度法、X-射线荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等进行测定。国家标准GB/T 216[22]和国际标准ISO 622[23]均采用磷钼蓝分光光度法进行测定。煤中磷测定主要标准对比见表5。

表5 煤中磷测定主要标准对比

磷钼蓝分光光度法，是将煤样灰化后加入氢氟酸-硫酸分解，使磷转化为正磷酸并脱出二氧化硅。在酸性溶液中加入钼酸铵，正磷酸与钼酸作用生成磷钼酸，然后用抗坏血酸将其还原成蓝色的磷钼酸络合物。当磷含量较低时，其蓝色强度与磷含量成正比，使用分光光度计测定吸光度后计算煤中磷含量。关于磷钼蓝的组成，至今尚无统一的意见，其中1种观点认为:

H3PO4+12H2MoO4→H3[P(Mo3O10)4]+12H2O

H3[P(Mo3O10)4]+4C6H8O6

(抗坏血酸)→(2MoO2·4MoO3)2·H3PO4

+4C6H6O8+4H2O

5.2 磷含量测定注意事项

(1)用氢氟酸-硫酸分解灰时，开始时温度要低，以保证氢氟酸与硅充分作用生成SiF4并逸出。待白烟冒进后再升高温度，有助于硫酸分解灰样。注意不要将溶液蒸干，以防磷酸盐分解变成不溶性的磷氧化物，造成测定结果偏低。

(2)工作曲线绘制时最高点是在50 mL溶液中加入0.03 mg磷，在此浓度下吸光度服从朗伯-比尔定律。因此在样品测定中，若含磷量较高超过此浓度，需少取溶液或减少称样量重新分解后再进行测定，以避免产生较大误差。

(3)显色速度受温度的影响，温度高则显色速度快，反之则显色速度慢。GB/T 216规定在高于10 ℃的室温下显色1 h测定。如不能及时进行吸光度测定，则需保证在4 h内进行测定，否则吸光度有下降趋势。

6 结 语

(1)现有国家标准、国际标准和美国标准均规定了煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的测定方法。根据不同元素在煤中赋存状态及性质不同，测定方法有所不同。综合来看，煤样前处理方式有高温燃烧水解、氧弹燃烧、艾氏剂混合灼烧、湿消解法等，测定使用仪器有分光光度计、原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪等。

(2)氟测定时需注意石英砂引入的空白值及电位测量时的温度和搅拌速度基本一致;氯测定时需注意高温燃烧水解的进样速度，使用硫氰酸钾滴定法时需注意溶液总体积;砷测定中加酸溶解灼烧物时需分次加入防止样品喷溅，加入预还原剂后要放置足够长的时间保证试验结果;汞测定时需注意空白试验，以及保证试验器皿提前使用稀硝酸浸泡，防止汞的吸附;磷测定时需注意消化样品不能蒸干，待测溶液浓度不能过高，并保证显色温度及时间符合标准。

(3)目前煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的测定方法基本可满足社会需求。随着煤质检测行业的发展以及社会对环保的重视不断增加，高效、节能、环保、全自动化是检测方法的追求目标。各种灵敏、快速的分析仪器和分析技术也催动着新颖方法的发展。在发展新仪器的同时，新方法的探究同样具有重要意义。应不断的开拓，完善可直接在线、无损测试的方法，以满足更多的测试需求。