泡沫灭火剂热老化机理研究

吴刘锁 张建成 马子涵 张美琪 张孝阿 颜庆祥 王成忠*

(1.国网电力科学研究院有限公司, 南京 211000;2.北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029)

引 言

水成膜泡沫灭火剂是针对有机燃料火灾的一类高效灭火介质,其主要组分为氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂,一般还添加增黏剂、降凝剂、防腐剂等功能助剂[1-2]。 由于灭火剂需要长期存放以备使用,因此对灭火剂在储存过程中的性能稳定性和使用有效性进行研究是很有必要的。 泡沫灭火剂中,氟碳表面活性剂由于全氟碳链的存在而具有较好的化学稳定性和热稳定性[3],但是各类碳氢表面活性剂组分的稳定性相对较差[4-6]。 碳氢表面活性剂是灭火剂体系中含量最高的一类组分[7],在泡沫灭火剂的配方体系中承担主要的发泡功能,在灭火剂的长期存放过程中碳氢表面活性剂的降解失活会直接导致灭火剂的泡沫性能和灭火性能下降[8],因此,对灭火剂中表面活性剂的稳定性进行研究具有重要的实际意义。

目前,对于表面活性剂稳定性的研究多侧重于生物降解方面[9-10],主要采用含微生物源的体系对表面活性剂进行降解,测定其化学需氧量。 但是在灭火剂体系中通常会添加苯甲酸钠等防腐剂,并且灭火剂密封存放,因此体系中表面活性剂的降解几乎不受微生物的影响,影响其稳定性的主要因素是储存时间和温度。 可以通过加速热老化的方法研究常温下长时间放置后灭火剂性能的变化情况[11-13]以及预测灭火剂的使用寿命[14]。 目前,对泡沫灭火剂稳定性的研究主要集中在灭火性能方面,而缺乏热老化机理方面的研究。

液相色谱-质谱联用分析法(LC-MS)可以将复杂体系中各组分相互分离,并对各组分含量进行定量分析[15],该方法灵敏度高、抗干扰能力强,可以用于分析灭火剂体系中各类表面活性剂的成分变化。核磁共振氢谱内标法可以用于分析化合物特定官能团的变化[16-17],从而对灭火剂热老化前后的成分进行定量分析。 为了研究泡沫灭火剂的热老化机理,本文对灭火剂进行加速热老化处理,采用液相色谱-质谱联用技术,通过灭火剂在老化前后的离子流变化分析了碳氢表面活性剂的降解情况;采用核磁共振氢谱内标法对碳氢表面活性剂的特征基团含量进行定量分析,研究了体系pH 值对碳氢表面活性剂稳定性的影响,以期为提高泡沫灭火剂的稳定性提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

氟碳表面活性剂Capstone®1470 和Capstone®1440,工业级,科慕化学(上海)有限公司;烷基糖苷(APG,R=C10～C14)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB,R=C10～C16)、烷基酰胺丙基甜菜碱(AAB,R=C6～C10)、改性纤维素,工业级,山东优索化工有限公司;乙二醇、二乙二醇丁醚、尿素、苯甲酸钠,分析纯,伊诺凯科技有限公司。

1.2 泡沫灭火剂的配制及老化实验

按照表1 的配方将各组分溶解于水,配制成泡沫灭火剂,分装于密封玻璃样品瓶中,置于恒温干燥箱(DHG-9055A 型,上海一恒科学仪器有限公司)中,分别在(60 ±0.2) ℃、(90 ±0.2) ℃的条件下加速热老化192 h。 另外,配制45% (质量分数)的APG 和CAB 水溶液,分别调节pH 为酸性(pH=4 ±0.05)、中性(pH = 7 ± 0.05)和碱性(pH = 10 ±0.05),分装于密封玻璃样品瓶中,置于(90 ±0.2) ℃的恒温干燥箱中老化192 h,用于考察体系环境pH值对碳氢表面活性剂稳定性的影响。

表1 水成膜泡沫灭火剂配方Table 1 Formulation of the aqueous film-forming foam fire extinguishing agent

1.3 分析与测试

按照GB 15308—2006[18],采用规定的包含耐压储罐、泡沫枪和泡沫收集器的低倍泡沫发生系统(自制)测定泡沫灭火剂的发泡倍率,测定前将泡沫灭火剂用去离子水稀释至3%(质量分数,下同)。采用pH 计(FiveEasy Plus,METTLER TOLEDO 公司)于(25 ±0.5) ℃下测量泡沫灭火剂的pH 值。采用表面张力仪(QBZY-1,上海方瑞仪器有限公司)测定样品的表面张力,测定前将泡沫灭火剂用去离子水稀释至3%,将APG 溶液和CAB 溶液分别稀释至0.1%和0.05%,使其浓度略低于临界胶束浓度。 采用超高效液相色谱四级杆飞行时间串联质谱仪(Xevo G2QTOF,Waters 公司)对老化前后灭火剂的成分进行分析,色谱条件:流动相为甲醇,流速1.00 mL/min,柱温25 ℃,进样量50 μL;质谱仪使用正离子模式测试。 采用400 MHz 核磁共振波谱仪(NMR)(AVANCE III,Bruker 公司)分析老化前后表面活性剂的成分变化,内标物为马来酸,溶剂为氘代二甲基亚砜。

2 结果与讨论

2.1 泡沫灭火剂热老化过程的性能变化

泡沫灭火剂失效的主要表现为发泡倍率降低,灭火性能下降。 将配制的灭火剂样品分别在60 ℃和90 ℃下热老化192 h,监测老化过程中灭火剂的发泡倍率、pH 值及溶液表面张力的变化,结果如图1 所示。在老化过程初期,泡沫灭火剂的发泡倍率迅速下降,pH 值迅速上升,并且90 ℃下发泡倍率和pH 值的变化比60 ℃下更为明显。 在90 ℃下,96 h 时发泡倍率由初始的8.1 下降到7.6,之后下降趋势变缓;24 h 时pH 值由初始的7.45 上升到9.6,之后基本保持稳定。 在60 ℃下,发泡倍率随老化时间的延长而逐渐下降,pH 值在144 h 后基本稳定。 溶液的表面张力在不同老化温度下基本没有变化,始终保持在16.8 mN/m 左右。 泡沫灭火剂的发泡倍率主要由碳氢表面活性剂提供,发泡倍率下降说明碳氢表面活性剂可能发生了降解;pH 值升高主要是由于体系中尿素在高温下发生了水解,老化后样品有明显的氨味;氟碳表面活性剂主要提供较低的表面张力以辅助泡沫铺展,表面张力在老化前后保持稳定,说明氟碳表面活性剂没有发生降解。

图1 泡沫灭火剂老化过程的性能变化Fig.1 Performance change of the foam fire extinguishing agent during the aging process

2.2 热老化后碳氢表面活性剂的降解分析

为了进一步分析碳氢表面活性剂的降解情况,采用液相色谱-质谱联用法对90 ℃下老化196 h 的泡沫灭火剂进行表征,图2 为灭火剂在老化前后的液相色谱总离子流图(TIC)。 离子流是样品在流经色谱柱时流出组分在不同时间的响应值,在固定相和流动相相同的测试条件下,响应值与被测组分的量成正比。 在测试时,保证老化前后两个样品的进样量相同,即可根据各组分的峰面积来定量对比组分的含量变化。 液相色谱与质谱联用时,可以获知每个时间段流出组分的质谱图,通过质谱图中的质荷比(m/z)可以分辨该组分的具体成分[19]。

图2 泡沫灭火剂在老化前后的液相色谱总离子流图Fig.2 Liquid chromatographic total ion current diagram before and after aging of the foam fire extinguishing agent

灭火剂配方中包含烷基糖苷和烷基甜菜碱两类碳氢表面活性剂。 烷基糖苷的碳链长度为C10和C14,烷基甜菜碱的碳链长度为C6～C16。 根据相关文献[20-23],可以分析得到灭火剂的TIC 图中各峰所对应的碳氢表面活性剂成分,结果见表2。 烷基甜菜碱易与H+加和,而烷基糖苷易与Na+加和,对于烷基链长度相同的甜菜碱与糖苷,[CAB + H]+与[APG + Na]+恰好具有相同的质荷比[23]。 配方中烷基甜菜碱为C6～C16烷基甜菜碱的混合物,烷基糖苷为C10和C14糖苷的混合物,因此c 峰包含C10甜菜碱的H+加和峰及C10糖苷的Na+加和峰,e 峰包含C14甜菜碱的H+加和峰及C14糖苷的Na+加和峰[24]。

表2 TIC 图中各峰所对应的碳氢表面活性剂组分Table 2 Hydrocarbon surfactant components corresponding to each peak in the total ion current diagram

根据质荷比从灭火剂的TIC 图中提取相应组分的提取离子流图(EIC),对EIC 图中的峰进行积分以计算峰面积,峰面积代表样品中该组分的含量,由此可以得到该组分在老化前后的灭火剂样品中的含量变化。 本文以质荷比371 的d 峰为例分析烷基链长度为C12的CAB(C12CAB)在老化前后的含量变化,图3 为d 峰的EIC 图,对EIC 峰进行积分,得到老化前后的峰面积分别为66 464 和60 990,由此可计算出C12CAB 在老化后降解了8.24%。 以此类推,从图2 的所有峰中提取EIC 图进行计算,得到碳氢表面活性剂的降解率,结果见表3。

图3 按质荷比371 提取的老化前后泡沫灭火剂的EIC 图Fig.3 The extracted ion current diagram of the foam fire extinguishing agent before and after aging extracted by mass-to-nucleus ratio 371

表3 灭火剂中碳氢表面活性剂的降解率Table 3 Degradation rate of hydrocarbon surfactants in fire extinguishing agents

由表3 可知,烷基链长度为C6～C12的甜菜碱和糖苷在灭火剂老化后发生了明显降解,尤其是烷基链长度为C6和C8的甜菜碱,其降解率超过了12%。而C14和C16的甜菜碱和糖苷相对稳定,老化后含量几乎没有下降,其降解率为负值可能是由于色谱测试时样品的进样量有细微差别,老化后的样品进样量略高于老化前的样品,如果老化过程中表面活性剂几乎未降解,则老化后样品的峰面积高于老化前的样品,使降解率出现负值。 两类碳氢表面活性剂的降解率随烷基链长的增加呈明显下降的趋势,说明烷基糖苷和烷基甜菜碱的烷基链越长,其稳定性越高。 在选择泡沫灭火剂的配方时,一方面,为了提高体系的稳定性,可以选择烷基链较长的碳氢表面活性剂;另一方面,当表面活性剂的碳氢链长度超过氟碳链长度时,在气-液界面上碳氢链可能发生弯曲而覆盖部分氟碳链,影响氟碳表面活性剂在界面的吸附[25],降低泡沫灭火剂的表面活性,使灭火剂的发泡性能变差。 因此,在实际配方中应兼顾灭火剂的稳定性和灭火性能。

2.3 体系pH 值对碳氢表面活性剂稳定性的影响

经热老化处理后,灭火剂溶液由中性变为碱性,pH 值明显升高。 为了进一步研究体系环境pH 值对碳氢表面活性剂稳定性的影响,分别在不同pH值下对CAB 和APG 进行老化实验。

2.3.1 体系pH 值对烷基糖苷稳定性的影响

将不同pH 的45% APG 水溶液在90 ℃下热老化192 h,测试老化前后样品的表面张力,结果如表4 所示。可以看出,与老化前相比,老化后不同pH的APG 水溶液的表面张力略微下降,原因是在老化过程中APG 的糖苷基团可能转化为其他亲水基团,降解产物仍保留一定的表面活性。

表4 不同pH 的45% APG 水溶液在热老化前后的表面张力Table 4 Surface tension of 45% APG aqueous solutions with different pH before and after thermal aging

对中性条件下老化的APG 溶液进行核磁共振氢谱分析,结果如图4 所示。 化学位移δ在3.03 ～3.77 区间内的一系列分裂峰归属于＞CH—O 或—CH2—O—的特征吸收区,对应糖苷环上碳氧键的氢,是糖苷基团的特征峰。δ=2.93 附近的峰为烷基链上与糖苷键氧原子相连的亚甲基上氢的峰。 在δ＜1.6 的区间内有3 个吸收峰,分别对应—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)6(δ= 1.25)、(—CH2—)2(δ=1.51),此区间为烷基的特征区[26-27]。 此外,在δ=6.22 处的峰为内标物马来酸的双键碳上氢的峰,δ=2.50 处的峰为溶剂峰。

图4 中性条件下热老化的APG 的1H NMR 谱图Fig.4 1H NMR spectrum of APG thermally aged under neutral conditions

由于1H NMR 谱图中峰强度与对应氢原子的含量成正比,可以通过3.03 ～3.77 区间内糖苷环上与碳原子相连的氢的峰来定量计算样品中糖苷基团的含量,以糖苷基团的含量变化表征APG 的降解率。以外加的内标物马来酸的峰作为定量标准,即以f峰的面积为1.000 0,对3.03 ～3.77 区间内的一系列峰的面积进行积分,其峰面积与糖苷基团的物质的量成正比。 对酸性、碱性及中性环境下老化的APG 溶液进行NMR 分析,计算APG 降解率,结果如表5 所示。 结果显示,在90 ℃老化192 h 后,APG在不同pH 环境下都发生了降解,在酸性、中性、碱性环境下APG 的降解率分别为13.79%、8.02%、10.97%。 与老化前相比,老化后亲水性糖苷基团的含量明显下降,表明部分表面活性剂因糖苷环的水解而失活。 其中,酸性和碱性环境下APG 降解率大于中性环境,说明酸和碱都会催化糖苷环水解,在老化过程中灭火剂的pH 降低或升高在一定程度上均会加速APG 的降解。 因此,对糖苷类非离子表面活性剂而言,应尽量避免酸性和碱性体系以提高其稳定性。

表5 不同pH 的45% APG 水溶液在热老化后的降解率Table 5 Degradation rate of 45% APG aqueous solution with different pH after thermal aging

2.3.2 体系pH 值对烷基甜菜碱稳定性的影响

将不同pH 的45% CAB 水溶液在90 ℃下热老化192 h,测试老化前后样品的表面张力,结果如表6 所示。可以看出,与老化前相比,老化后不同pH的CAB 溶液的表面张力略微上升,原因是CAB 在老化过程中,由于酰胺基团或甜菜碱基团的水解,表面活性剂失去了亲水基团,降低了表面活性剂的表面活性。

表6 不同pH 的45% CAB 水溶液在热老化前后的表面张力Table 6 Surface tension of 45% CAB aqueous solutions with different pH before and after thermal aging

对中性条件下老化的CAB 样品进行核磁共振氢谱分析,结果如图5 所示。 化学位移δ在3.26 附近的峰归属于N+上连接的两个—CH3的特征吸收区,此处为甜菜碱基团的特征化学位移区;δ=8.06附近的峰为酰胺基团上氢原子的吸收峰;δ＜1.6 的区间内有3 个吸收峰,分别对应—CH3(δ=0.85)、(—CH2—)7(δ=1.23)、(—CH2—)(δ=1.48),此区间为烷基的特征区[28-29]。 此外,δ=6.10 处的峰为内标物马来酸的双键碳上氢的峰,δ=2.50 处的峰为溶剂峰。

图5 中性条件下热老化的CAB 的1H NMR 谱图Fig.5 1H NMR spectrum of CAB thermally aged under neutral conditions

CAB 在老化过程中存在两条可能发生降解的途径:酰胺基团水解生成酸和胺,这一反应可以通过e 峰的变化来表征;甜菜碱基团中与N+相连的键水解断裂生成乙酸,可以通过f 峰的变化来表征。 对酸性、碱性及中性环境下的CAB 水溶液进行NMR分析,以外加的内标物马来酸的峰作为定量标准,即以g 峰的面积为1.000 0,对e 峰和f 峰进行积分,通过e 峰和f 峰的面积减小量计算酰胺基团和甜菜碱基团的降解率,结果如表7 所示。 结果显示,CAB在老化过程中酰胺基团和甜菜碱基团同时发生了降解,两种基团的降解均会导致烷基链失去亲水基团,从而使表面活性剂失活。 其中,在酸性及中性环境下两基团的降解率均在6%左右,而在碱性环境下两基团的降解率分别达到14.40%和11.93%,说明碱性环境对酰胺基团和甜菜碱基团的降解有一定的催化作用,灭火剂在老化过程中pH 的升高在一定程度上会加速CAB 的降解。 因此,对甜菜碱类两性离子表面活性剂而言,应尽量避免碱性体系以提高其稳定性。

表7 不同pH 的45% CAB 水溶液在热老化后的降解率Table 7 Degradation rate of 45% CAB aqueous solution with different pH after thermal aging

3 结论

(1)分别在60 ℃和90 ℃下加速热老化192 h后,泡沫灭火剂的发泡倍率明显下降,pH 值显著升高,并且90 ℃下二者的变化比60 ℃下更明显;表面张力未发生显著变化。

(2)采用液相色谱-质谱联用法对90 ℃下老化196 h 的泡沫灭火剂进行表征,结果表明,烷基链长度在C12以下的碳氢表面活性剂的稳定性较差,老化后发生了明显降解;烷基链越长,碳氢表面活性剂的稳定性越高;烷基链长度为C14和C16的碳氢表面活性剂相对稳定,老化后其含量几乎未发生变化。

(3)核磁共振氢谱定量分析表明,在90 ℃下热老化192 h 后,糖苷类表面活性剂在酸性和碱性环境下的降解率大于中性环境;甜菜碱类表面活性剂在碱性环境下的降解率大于酸性和中性环境。 在泡沫灭火剂的配方开发时,应避免添加导致体系pH大幅升高的组分(如尿素),或者在配方中添加pH缓冲剂,以提高灭火剂的稳定性。