基于铝浸润层的超薄银透明导电薄膜研究

李 栋，潘永强，刘 欢，郑志奇，周泽林

（西安工业大学 光电工程学院，陕西 西安 710021）

引言

目前，透明电极在光电设备中有很大需求，例如太阳能电池、发光二级管、曲面显示屏、触摸面板、光电探测器等。铟锡氧化物(ITO)薄膜具有优异的光学和电学性能[1]，是传统的透明导电材料，应用也最为广泛。然而，地球上铟元素丰富度较低，ITO 薄膜机械柔韧性较差，且需要较高的退火温度来降低电阻率，严重阻碍了其在透明电极，尤其是新兴柔性透明电极上的大规模应用。掺杂金属氧化物、超薄金属薄膜、导电聚合物、纳米材料(包括碳纳米管、石墨烯、金属纳米线)[2]等，已逐渐成为ITO 薄膜的有效替代品。而超薄金属透明导电薄膜因机械柔韧性好、制备工艺简单、成本低等优点被广泛应用。

银薄膜导电性会随着厚度的增加而增加，但厚度过厚会影响薄膜的透过率。所以需要引入浸润层来降低薄膜的阈值厚度，进而使银薄膜在较低的厚度达到连续。多种金属都可被用作银薄膜的浸润层来降低银薄膜的阈值厚度，如镍(Ni)[3]、铜(Cu)[4]、金(Au)[5]等。 Stefaniuk 等人研究了Ge、Ni 和Ti 3 种金属作为浸润层对银薄膜电阻率的影响[6]。Wang 等人为制备透明银电极提供了一种有效的方法，发现少量的氧掺杂可以改善银薄膜的光学和电学性能[7]。Logeeswaran 等人通过将有无Ge 浸润层的银薄膜进行对比，研究了金属Ge 浸润层对玻璃基底上银薄膜形貌的影响[8]。浙江大学薛为宁通过热蒸发技术，经过不同元素的掺杂，成功生长出了表面平整、热稳定性好的掺铝银薄膜[9]。福建师范大学吕晶等人研究了铜和铝作为银薄膜的浸润层对20 nm 银薄膜热稳定性和电阻率的影响[10]。目前，金属被用来浸润银薄膜主要有2 种方法：一种是其他金属和银进行掺杂来制备银薄膜；另一种是其他金属直接作为浸润层来浸润银薄膜，降低银薄膜阈值厚度(薄膜开始连续生长的厚度)。掺杂银薄膜的制备需要采用共蒸的方式同时对银和掺杂金属进行制备，掺杂比例较难控制，制备工艺较为复杂。直接用铝作浸润层浸润银薄膜的研究相对较少，且现有对超薄银透明导电薄膜的研究主要集中在可见光波段范围内的透明性和导电性。

本文采用电阻热蒸发技术制备超薄银透明导电薄膜，通过对银薄膜方阻及SEM 图像进行测量和分析，研究铝作为浸润层对K9 玻璃基底上银薄膜光学和电学性能的影响，确定铝浸润层的最佳浸润厚度，制备不同厚度银薄膜，研究0.4 μm～2.5 μm波段内超薄透明银导电薄膜的光学和电学性能。

1 基本原理

基底上薄膜生长通常遵循成核、聚结和厚度增长这3 个阶段。根据基底表面能(γs)、金属表面能(γm)和金属/基底界面能(γm/s)的强度将薄膜的生长模式分为3 种：岛状生长模式(volmer-weber)、层状生长模式(frank-van der merwe)和先层状后岛状的复合生长模式(stranski-krastanov)[11]。金属薄膜沉积过程中各表面能如图1所示。在平衡状态时各表面能之间满足Young 氏方程[12]:

图1 金属薄膜沉积过程表面能示意图Fig.1 Schematic diagram of surface energy during process of metal film deposition

当薄膜与基底之间的界面能为零时，此时的薄膜生长为理想的层状生长。在岛状生长模式下θ ＞0，表明 γs<γm/s+γm。黏附能Eadh是指在真空中分离金属/基底界面的能量，可以表示为[13]

由 (2)式可知，当Eadh<2γm时，薄膜生长的初始阶段为岛状生长。根据SiO2衬底上不同金属的Eadh和γm值可知，金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)都具有Eadh<2γm值，而金属铝的黏附能更大一些[14-15]。所以金、银、铜3 种金属薄膜生长初期都遵循岛状生长模式，最后岛状相互连接形成薄膜，导致银薄膜的阈值厚度较大。要想获得性能良好的透明导电薄膜，需要克服岛状生长模式，降低薄膜的阈值厚度，因此，可用铝作浸润层来降低银薄膜的阈值厚度，制备性能较好的透明导电银薄膜。

2 薄膜制备

薄膜制备实验中选用直径为25 mm、厚度为2 mm 的光滑K9 玻璃作为基底。进行实验之前在超净光学平台对玻璃基底进行清洗，即通过去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声波清洗，加压氮气(99.99%)干燥去除污染以提高薄膜质量和均匀性。用北京泰科诺科技有限公司制造的高真空电阻蒸发镀膜机ZHD300 进行铝膜和银膜的制备，该设备工作示意图如图2所示。此设备有2 个蒸发舟，分别放入纯度为99.99%的铝粒和银颗粒。制备过程中本底真空度为5.0×10-3Pa，预先设置好膜层厚度，打开电流进行预热，设置基片架旋转速度为10 r/min，接着打开挡板进行铝薄膜和银薄膜的制备，蒸发电流在90 A～120 A 之间，铝薄膜沉积速率为0.5 Å/s，银薄膜沉积速率为3 Å/s。制备过程中采用本设备的石英晶振膜厚仪进行膜层厚度监控。实验进行之前，对石英晶振膜厚监控仪的工具因子通过MultiMode8 型（BRUKER 公司）扫描探针显微镜进行校准，即制备较厚的薄膜，通过在硅片基底上用高温胶带做的台阶，用扫描探针显微镜进行台阶处厚度测量。实验制备的薄膜的实际厚度与实验时在设备上设置的厚度的比值，为工具因子的具体值。确定工具因子的具体值后进行系列实验。

图2 电阻热蒸发装置示意图Fig.2 Schematic diagram of resistance thermal evaporation device

可见光光谱特性用日立公司生产的U-3501 紫外可见分光光度计对0.4 μm～2.5 μm 波段进行测量，用SU8010 冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对薄膜的表面形貌进行测量，对不同厚度的银薄膜表面形貌进行对比分析。电学特性通过苏州晶格电子有限公司生产的ST2558B-F01 型薄膜直线四探针测试台对薄膜方阻进行测量。

3 实验结果与分析

3.1 浸润层厚度的优化

通过实验确定铝浸润层的最佳厚度。初步进行摸索实验时，参考相关文献，在K9 玻璃基底上制备1 nm 和2 nm 的铝薄膜用作银薄膜的浸润层，在铝浸润层上镀制不同厚度的银薄膜后发现2 nm 铝浸润层对银薄膜的浸润效果并不明显，即与单层银膜相比，银薄膜的性能没有较大改善。而具有1 nm 铝浸润层的银薄膜可以测出方阻值，说明银薄膜较为连续。则对1 nm 铝浸润层左右的厚度进行细化研究，图3所示为对于8 nm 和10 nm厚的银薄膜分别用0.8 nm、1 nm 和1.2 nm 的铝浸润层浸润后银薄膜的方阻曲线图。

图3 中所示为带有误差棒的方阻图，对比了不同铝浸润层对银薄膜方阻的影响。从曲线图中得出，1 nm 厚的铝浸润层相对于0.8 nm 和1.2 nm 的铝浸润层都有较好的方阻值，表明1 nm 铝浸润层的银薄膜更加连续一些，即1 nm 浸润层对银薄膜起到了更好的浸润效果，且无论对于8 nm 还是10 nm 的银薄膜都可以得到此结论。

图3 银薄膜方阻随铝浸润层厚度变化曲线Fig.3 Variation curves of silver film square resistivity with thickness of aluminum infiltration layer

为了进一步验证1 nm 铝浸润层对银薄膜的浸润作用，对上述不同铝浸润层厚度的银薄膜进行冷场发射扫描电子显微镜(SEM)测试，测试结果如图4所示。

图4 不同厚度铝浸润层银薄膜SEM 图Fig.4 SEM images of silver films of aluminum infiltration layer with different thicknesses

从SEM 图像可以看出，相对于0.8 nm 和1.2 nm的铝浸润层而言，1 nm 铝浸润层上镀制的银薄膜已明显连续起来，且沟壑明显减少。8 nm 厚的银薄膜SEM 图像可以更加明显地看出1 nm 铝种子层对银薄膜的作用，当1 nm 的铝浸润层浸润的银薄膜已明显连续起来时，其他厚度铝浸润层的银薄膜还是块状结构。从图4 中可以看出，虽然10 nm厚的银薄膜都已经连续起来，但还是可以明显看出有1 nm 铝浸润层浸润的银薄膜更加连续，具有明显的浸润效果。

3.2 银薄膜厚度的优化

通过实验确定铝浸润层最佳厚度后，采用相同工艺在1 nm 铝浸润层上镀制不同厚度的银薄膜，研究其光学特性和电学特性。图5 为用分光光度计测量的1 nm 铝浸润层上不同厚度银薄膜在0.4 μm～2.5 μm 波段内的透过率曲线图。图6 为用薄膜直线型四探针测试台测量的1 nm 铝浸润层上不同厚度银膜的方阻误差棒图。

图5 1 nm 铝浸润层表面不同厚度银薄膜透过率曲线Fig.5 Transmittance curves of silver films with different thicknesses on surface of 1nm aluminum infiltration layer

图6 1 nm 铝浸润层表面银薄膜方阻随厚度变化曲线Fig.6 Variation curve of silver film square resistivity on surface of 1nm aluminum infiltration layer with thicknesses

极薄金属Ag 薄膜的色散特性受薄膜厚度的影响较大，并随厚度变化复杂，而连续金属Ag 薄膜的色散特性很小[16]。从图5 中可以看出：当银薄膜较薄时，7 nm 的银薄膜透过率较高，且随波长变化在不断增加，这主要是由色散引起。当银薄膜厚度在8 nm 以上时，随着银薄膜厚度增加，透过率在降低。对比有铝浸润层的10 nm 银薄膜和单层10 nm 银薄膜可以看出，单层10 nm 银薄膜透过率较高一些，透过率都可达到50% 以上。电学特性是通过薄膜直线四探针测试台进行测试，该仪器可测试的最大方阻值为4.48×1036Ω/□，测试的单层10 nm 银薄膜的方阻值为4.48×1036Ω/□，即导电性几乎为零。通过方阻曲线图可以看出，有铝浸润层的银薄膜随着银薄膜厚度的增加方阻有明显的改善，7 nm 厚银薄膜透过率较高，即薄膜不够连续，导致其方阻值较大。当银薄膜厚度达到10 nm时，方阻可以达到13 Ω/□左右，与单层10 nm 银薄膜形成鲜明对比。然而，透过率曲线图和方阻曲线图只能单方面地表示光学或者电学性能，而非综合表示超薄银透明导电薄膜的透过率和导电性。多数情况下，透明导电薄膜需要有尽可能低的方阻，同时具有尽可能高的透过率。从而引出品质因子(figure of merit,FOM)来综合评估1 nm铝浸润层上制备的不同厚度银薄膜的性能。

品质因子(FOM)是将透过率与方阻结合起来综合衡量超薄银导电薄膜的性能指标。目前对于FOM 定义应用最广的是由Haacke[17]提出的。Haacke提出的FOM 定义中，更加突出了透过率的重要性，其定义为

式中：T是指光学透过率(单个波长的值或某一波长范围内的平均值)；Rsh是薄膜的方阻。

根据FOM 定义式算出具有1 nm 铝种子层不同厚度银薄膜的品质因子值，在计算过程中透过率T用0.4 μm～2.5 μm 波段内透过率平均值进行计算，方阻值用多次测量结果的平均值进行计算。计算结果如图7所示。

图7 1 nm 铝浸润层表面银薄膜品质因子随银薄膜厚度变化曲线Fig.7 Variation curve of silver film quality factor on surface of 1nm aluminum infiltration layer with silver film thicknesses

从图7 中可以看出，1 nm 铝浸润层上制备的10 nm厚的银薄膜品质因子数值最大，由FOM 定义式可知，此厚度下的银薄膜具有尽可能高的透过率和尽可能低的方阻，即1 nm 铝作浸润层制备的银薄膜，在厚度为10 nm 时具有较好的光学和电学特性。厚度低于或高于10 nm 的银薄膜不能同时满足较高透过率和较低方阻，即综合性能不好。由前面透过率曲线图可以看出，7 nm 银薄膜虽然有很高的透过率，但其方阻值较大，所以，在品质因子曲线图中可以看出，7 nm 银薄膜对应的品质因子数值最小，即其综合性能较差。

图8 给出了冷场发射扫描电子显微镜(SEM)测得的1 nm 铝浸润层上不同厚度银薄膜的表面形貌图像。从图8 中可以明显地观察到：厚度低于10 nm 的银薄膜有明显的沟壑，没有形成较为连续的薄膜；厚度达到10 nm 时可以观察到沟壑减少，沟壑之间开始连接起来，形成较为连续的薄膜；随着银薄膜厚度的增加，大于10 nm 的银薄膜已经明显连续，方阻值也会随之降低，但透过率会受到影响。对比1 nm 铝作浸润层的10 nm 银薄膜与没有铝浸润层的10 nm 银薄膜可以看出，没有铝浸润层的银薄膜沟壑明显增多，而有浸润层的银薄膜更加连续，可以对比出铝浸润层的浸润效果。

图8 不同厚度银薄膜SEM 图Fig.8 SEM images of silver film with different thicknesses

4 结论

通过对实验制备的超薄银导电薄膜透过率、方阻以及SEM 图像测量得出，有铝浸润层浸润的银薄膜明显比没有铝浸润的银薄膜更加连续，即铝浸润层的引入能够让银薄膜在较低的厚度达到连续，确定了铝作为浸润层对超薄银薄膜进行浸润的最佳厚度是1 nm。改变1 nm 铝浸润层上超薄银薄膜的厚度，研究其光学和电学特性发现，10 nm 厚的银薄膜具有较高的的透过率和良好的导 电 性，0.4 μm～2.5 μm 波 段 内 透 过 率 可 达到50%以上，方阻值最低可达到13 Ω/□。