吉林省史前玉器的拉曼光谱研究——以六件文物为例

史梦可 崔剑锋

(1.三亚市博物馆 2.北京大学中国考古学研究中心)

〔内容提要〕 使用北京大学考古文博学院科技考古实验室的便携式拉曼光谱仪检测了六件吉林省史前玉器，分析结果表明，这些文物主要属于水晶、玉髓、透闪石软玉。结合此六件玉器出土地周围已发现的矿产资源，推测吉林省史前玉器制作原料取材于本地。

在目前已发布的考古发掘资料中，内蒙古兴隆洼遗址①、黑龙江小南山遗址②出土的史前玉器为探寻东北亚地区最古老玉器提供了重要线索。位于蒙古、俄罗斯、朝鲜、韩国、日本与中国东北部组成的东北亚几何中心地带的吉林省，亦有距今7500—4000年前后的玉器出土③。

吉林省北连黑龙江省，南接辽宁省，西邻内蒙古自治区，东与俄罗斯接壤，东南与朝鲜隔江相望，独特的地理位置使其在东北地区史前玉器交流中具有不可替代的重要作用，该地区也应成为东北地区史前玉器起源的重要区域之一。因其史前玉器调查或采集品较多，正式发掘品较少，目前，难以完整表达玉器发展整体面貌及年代系统④。随着科技考古的逐渐发展，我们将拉曼光谱研究方法首次引入到吉林省史前玉器的检测中。选取六件具有代表性的样品进行无损科技检测，分析鉴定物质的结构及成分，确定宝石学名称；尝试推测其与现代矿区的关系，为进一步探寻东北地区史前玉器起源与文化交流问题提供线索；并为今后古玉器检测光谱数据库的建立，充实数据信息。

一、样品及遗址简介

本次检测的六件样品为吉林省博物院、吉林省文物考古研究所的馆藏文物(表一)。

表一 样品描述

通化英戈布窑上遗址位于吉林省通化市通化县英戈布镇窑上村村北的山岗上，这处遗址由当地群众修建地基时发现，1959年,吉林省文化局(现吉林省文化和旅游厅)组织文物普查队采集了一些文物，其中就包括现馆藏于吉林省博物院编号为3103的玉环，该文物最早被记述为玛瑙瑗⑤。

镇赉县聚宝山遗址位于吉林省白城市镇赉县聚宝山村的砂岗上，1987年10月上旬，当地群众采挖砂石时发现多件玉器，其中包括玉斧、玉环等，当地文物部门立即前往调查保护⑥。镇赉县聚宝山遗址共有18件玉器出土，为已知吉林省内出土史前玉器最多的遗址，刘国祥推论聚宝山遗址出土玉器年代为距今7500年左右，即目前所知吉林省内年代最早的玉器。

白城双塔遗址位于吉林省白城市洮北区双塔村三社北侧的漫岗上，遗址于1960年文物普查时发现，历经多次复查，2007年8—10月，吉林大学边疆考古研究中心联合吉林省文物考古研究所，对该遗址进行抢救性发掘，实际发掘面积1419平方米。这处遗址分为第Ⅰ地点和第Ⅱ地点，地层分为3层，文化遗存分为三期，共出土玉器6件。本次检测选取的07TSⅡT405②∶6玉石环为白城双塔遗址一期遗物，07TSⅡM7∶1玉兽面纹佩、07TSⅡM9∶5玉环为白城双塔遗址二期遗物，均属于新石器时代。

二、分析原理、分析项目

1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)首次发现拉曼效应，并因光散射方面的研究工作和拉曼效应的发现，获得了1930年度的诺贝尔物理学奖。这是一种基于光和材料内化学键的相互作用而产生的无损分析技术。拉曼光谱对于分子键合以及样本的结构非常敏感，因而每种分子或样本都会有其特有的光谱“指纹”，即特征性光谱。这些“指纹”可以用来进行化学鉴别、形态与相、内压力、应力以及组成成分等方面的研究和分析。就古玉器检测而言，近十年以来，干福熹所在学术团队已成功地利用拉曼光谱技术，对一批中国古代玉器及现代玉矿进行了无损鉴定。

为确保文物安全，我们从北京大学考古文博学院科技考古实验室将检测仪器带到吉林省长春市，分别在吉林省博物院、吉林省文物考古研究所两家单位就地对文物进行无损检测，采集数据后再回到实验室进行数据处理、研究工作，对样品的物质结构及成分进行分析、鉴定。

三、分析方法、仪器介绍

拉曼光谱检测法：本研究中拉曼光谱测试采用美国BWTEK公司生产的i-Raman-785S高性能便携式拉曼光谱仪，光线直接接触。

实验参数：采用785nm的激发波长、功率36mw，曝光时间8s，信号采集次数3次，光斑直径90μm，测定波数范围为0—3200cm-1。拉曼数据处理软件OriginPro2016。

四、分析结果

使用便携式拉曼光谱仪，对6件样品进行了定性分析，结果如下。

本次实验尽量选取目测不存在次生变化且表面光滑、质地较均匀的位置取点检测，但受测试条件影响不可避免某些特征峰无法正常显示。

图一、图四、图五分别为表面清洁的JL-1、JL-4、JL-5样品的显微拉曼光谱图，如图所示，JL-1的拉曼谱峰为202.37 cm-1、355.65 cm-1、394.36 cm-1、462.31 cm-1、502.61 cm-1、632.67 cm-1、704.05 cm-1、797.72 cm-1和875.19 cm-1，次强峰值位于202.37cm-1、最强峰值位于462.31 cm-1。JL-4的拉曼谱峰为265.57 cm-1、330.39 cm-1、408.10cm-1、433.01 cm-1、460.06cm-1、531.54 cm-1、634.85 cm-1、699.75 cm-1和795.61 cm-1，最强峰值位于460.06cm-1。JL-5的拉曼谱峰为267.90 cm-1、332.69 cm-1、428.49cm-1、455.56 cm-1、632.67cm-1、697.60 cm-1和787.16cm-1，最强峰值位于455.56 cm-1。三件样品均在455～467 cm-1附近有明显特征谱峰，这是二氧化硅类宝石的特征峰值，由Si-O弯曲振动引起，是鉴定二氧化硅类宝石的重要标志，而200～300 cm-1为硅氧四面体畸变引起的变形振动(deformation vibration)，600～800 cm-1为Si-O-Si对称伸缩振动，在800 cm-1处发生分裂，或分裂不太明显。二氧化硅类宝石主要有：欧泊，天然玻璃，水晶，石英岩质玉——玉髓(玛瑙/碧石)、石英岩玉、硅化玉(木变石/硅化木/硅化珊瑚)。虽同为二氧化硅类宝石，结晶状态却大不相同，例如，欧泊为非晶质体，水晶为晶质体，玉髓则为隐晶质集合体。它们的基本结构没有本质变化，却因结晶程度和对称性的差别，直接反映出拉曼光谱具体特征各有不同。经OriginPro2016软件计算，JL-1、JL-4、JL-5位于SiO2特征峰值处产生的拉曼位移半高宽(FWHM)分别为20.7nm、23.7nm和35.7nm，FWHM数值的大小直接可以反映出晶体的结晶程度，数值越小则晶体的结晶程度越高。因此，得出JL-1、JL-4、JL-5的鉴定结果。

图一 JL-1拉曼光谱图

图二 JL-2拉曼光谱图

图三 JL-3拉曼光谱图

图四 JL-4拉曼光谱图

图五 JL-5拉曼光谱图

图二、图三、图六分别为表面清洁的JL-2、JL-3、JL-6样品的显微拉曼光谱图，如图所示，JL-2的拉曼谱峰为223.52 cm-1、394.46 cm-1、671.72cm-1、930.98 cm-1、1028.64 cm-1、1058.77 cm-1，较强峰值位于1058.77 cm-1、次强峰值位于223.52 cm-1和394.46cm-1、最强峰值位于671.72cm-1。JL-3的拉曼谱峰为223.52 cm-1、392.19 cm-1、671.72cm-1、928.93 cm-1、1026.63 cm-1、1056.77 cm-1，较强峰值位于1056.77 cm-1、次强峰值位于223.52 cm-1和392.19cm-1、最强峰值位于671.72cm-1。JL-6的拉曼谱峰为223.52 cm-1、392.19 cm-1、671.72cm-1、926.87 cm-1、1026.63 cm-1、1058.77 cm-1，较强峰值位于1058.77 cm-1、次强峰值位于223.52 cm-1和392.19cm-1、最强峰值位于671.72cm-1。国内、外文献中对于透闪石矿物的特征峰值，已总结出如下结论：200～300 cm-1为硅氧四面体畸变引起的变形振动(deformation vibration)，674 cm-1附近为Si-Ob-Si对称伸缩振动，900～1150 cm-1附近为Si-Onb硅离子和非桥氧(Onb)伸缩振动以及Si-Ob-Si硅离子和桥氧(Ob)反对称伸缩振动，同时900～1150 cm-1附近振动峰变化情况也是区分透闪石软玉与阳起石软玉的重要依据之一。因此，得出JL-2、JL-3、JL-6的鉴定结果。

图六 JL-6拉曼光谱

珠宝玉石是对天然珠宝玉石和人工珠宝玉石的统称，可简称宝石。天然珠宝玉石是由自然界产出，具有美观、耐久、稀少性，有工艺价值，可加工成饰品的矿物或有机物质等，分为天然宝石、天然玉石和天然有机宝石。珠宝玉石名称国家标准于1997年5月1日开始正式实施，历经多个版本，现行版为2018年5月1日正式实施的《GB/T16552-2017珠宝玉石名称》。其中，关于珠宝玉石的定名规则和表示方法已给出了科学定义。本次史前玉器无损检测我们遵从《GB/T16552-2017珠宝玉石名称》为样品定名，鉴定结论详见表二。

表二 鉴定结论

五、相关问题讨论

吉林省矿产资源丰富、矿业活动历史悠久。《太平御览·玉下》：“碧玉，出夫余。”《契丹国志》：“女真……土产人参、蜜蜡、北珠、生金。”1915年，马超群调查了吉林省矿产并编纂《吉林省矿产志略》，收编了全省13个矿种，即煤、铁、金、银、铜、铅、锡、石英、瓷土、矾、石灰岩、水晶、白金，共121处产地。1982年，吉林省地质勘查一队在对磐石市石嘴山镇进行的地质普查工作中，发现了磐石透闪石软玉矿，这一矿区的发现填补了吉林省没有高档玉石的空白。磐石矿区透闪石软玉矿料颜色以白色、浅黄绿色、浅绿黄色为主，这一特征性颜色明显有别于黑龙江省铁力透闪石软玉矿区所产矿料的青、青白色。据最新研究资料表明，吉林磐石和黑龙江铁力所产透闪石软玉主要矿物成分均为透闪石。磐石所产透闪石软玉的次要矿物成分：滑石、磷灰石、方解石、白云石。黑龙江铁力所产透闪石软玉的次要矿物成分则非常丰富：石英、长石、榍石、透辉石、磷灰石、蛇纹石、方解石、绿泥石、白云石。

镇赉县聚宝山遗址和白城双塔遗址均归属吉林省、黑龙江省、内蒙古自治区三省交界的白城市(图七)。本次我们的拉曼光谱研究分析出了六件样品的成分和结构，虽然拉曼光谱不能精确表达矿物含量，但根据磐石矿区透闪石软玉有别于黑龙江铁力矿区透闪石软玉的产地指纹特征——浅黄绿色，我们推测，样品JL-2、JL-3、JL-6的玉料来源或为吉林磐石。通过拉曼光谱的分析我们确定了样品的成分，同时也明确了矿源对比的研究目标。在下一步研究中，另一种无损科技检测方法——使用LA-ICP-MS测试史前玉器和现代矿区样品的微量元素，对比检测结果即可判定吉林省史前玉器中透闪石软玉的矿源地。

六、结 语

采用拉曼光谱仪对吉林省史前玉器六件样品进行无损分析检测。结果表明，六件样品属于水晶、玉髓、透闪石软玉，宝石种类较为丰富，说明古代先民对制作“玉器”这类具有特别用途器物的材料选择并不单一。吉林和黑龙江两省出土的史前玉器有很多共同特征，两省均有现代透闪石软玉矿区，通过对比两省史前玉器与现代矿区样品的微量元素，会得出怎样的结果？黑龙江地区和辽西地区曾存在密切的史前玉器文化关系，地处中间地带的吉林省曾起到过怎样的作用？史前玉器出土地族群与矿源地之间族群有怎样的关系？这些问题的解决，无论对史前玉器起源问题的研究，还是对史前社会文化交流的研究都将有极大的促进作用。

附记：感谢吉林省博物院李刚院长、唐音副院长，吉林省文物考古研究所安文荣所长，中国社会科学院考古研究所刘国祥研究员、刘江涛博士，吉林大学史吉祥教授，藏品保管部各位工作人员对于本次研究工作以及科技考古的全力支持。感谢马仁杰博士在Raman测试中的帮助。

注 释：

① 杨虎、刘国祥、邓聪：《玉器起源探索——兴隆洼文化玉器研究及图录》，中国考古艺术研究中心2007年。

② 黑龙江省文物考古研究所、饶河县文物管理所：《黑龙江饶河县小南山遗址2015年Ⅲ区发掘简报》，《考古》2019年第8期。

⑤⑦吉林省博物馆：《吉林省地志资料丛刊·第二辑·吉林省新石器时代资料汇编》，吉林省博物馆编印1960年，第32、33页。

⑥⑧⑨李景冰：《镇赉聚宝山砂场遗址调查》，《博物馆研究》1993年第1期。