吡啶富勒烯功能材料的应用研究

包 丽，陈梦吉，杨乐乐，张 露，曹天天，许 磊，张 俊

（苏州经贸职业技术学院，江苏苏州 215009）

0 引言

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSC）由于低成本、相对简单的制作工艺以及材料的可调性等优点，引起了广泛的关注[1-2]。这项光伏技术处于研究前沿，也是一种高效的可再生能源。在过去的10多年时间里，钙钛矿太阳能电池在光伏转化效率以及稳定性等方面取得了较大进展，现阶段，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经超过了25%[3]。尽管钙钛矿太阳能电池发展迅速，但是对于n-i-p型钙钛矿太阳能电池来说，器件本身仍然存在着许多局限性。例如，在n-i-p型钙钛矿太阳能电池中，二氧化钛（TiO2）是最常用的电子传输层[4]，然而，由于其制造条件和工艺涉及到高温（450℃左右）和长时间的烧结方法，TiO2在柔性基底的应用是有限的[5-6]。TiO2电子传输层暴露于水分、氧气、光照等条件下，可以诱导其快速降解，基于TiO2的钙钛矿太阳能电池的电荷复合和磁滞现象等其他因素也会进一步影响器件的性能[7-9]。

为了解决这些问题，近年来研究者开发了许多方法，使用其他的无机金属氧化物或者有机物来替代TiO2。例如，无机金属氧化物SnO2，可以采用较低的温度进行制备，并且其电子迁移率较高，能级也与钙钛矿相匹配，因而是钙钛矿太阳能电池中非常有前景的电子传输材料[10]。尽管如此，SnO2本身的固有缺陷也会阻碍电荷的传输，从而影响其器件的光伏性能[11-12]。

现阶段，富勒烯以及富勒烯衍生物已经被证明可以用于钙钛矿太阳能电池中，作为电子传输层或者是阴极界面修饰层来钝化缺陷，增强电子传输等，进一步提高器件的性能[13-15]。本课题组合成报道了一种苯酚取代的吡咯烷富勒烯衍生物NPC60-OH作为界面层来修饰SnO2电子传输层。经过修饰之后，器件的电子传输增强、电荷复合减少，且钙钛矿活性层缺陷得到了有效钝化，最终经过修饰的器件获得了21.39%的光电转化效率[5]。在本工作中，设计合成了一种吡啶富勒烯衍生物Ortho-C60，并将其应用于钙钛矿太阳能电池中，作为阴极界面修饰层。引入Ortho-C60之后，器件的电子传输显著增强，基于Ortho-C60富勒烯衍生物的器件获得了18.49%（最优器件）的光电转化效率。

1 实验部分

1.1 钙钛矿太阳能电池的制备

本实验采用的器件结构为ITO/SnO2/ortho-C60/perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag，采用SnO2作为电子传输层，富勒烯衍生物作为界面修饰层，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，制备钙钛矿太阳能电池。首先，将清洗后的ITO基片使用氮气吹干，并且放置在紫外臭氧清洗机中处理20min。将购买的SnO2胶体溶液稀释6倍，搅拌2～3h旋涂于ITO基片上，旋涂条件为3000r/min，40s，之后将SnO2薄膜在150℃下加热30min。然后，将配制好的不同浓度的富勒烯衍生物ortho-C60溶液（称取不同质量的富勒烯衍生物，溶于氯苯溶剂中），以1000r/min的速度旋涂40s于SnO2电子传输层之上,作为阴极界面修饰层。之后在加热台上100℃加热 10min，转移至手套箱中备用。

本实验的钙钛矿活性层采用两步法进行制备，使用全碘体系的钙钛矿（MAPbI3），将35mg的碘甲胺MAI溶于1mL异丙醇溶剂中，常温搅拌过夜。之后将PbI2和MAI溶于DMF和DMSO的混合溶液中（DMF∶DMSO的体积比为1∶9）。将PbI2和MAI的混合溶液滴加于制备好的SnO2基底之上，旋涂条件为6000r/min，15s，此时滴加MAI溶液，转速和时间分别为3700r/min，40s。旋涂结束之后，将钙钛矿层加热100℃，30min。

本工作中，钙钛矿太阳能电池的空穴传输层采用较常用的Spiro-OMeTAD。称取72.3mg的Spiro-OMeTAD，加入1mL的氯苯搅拌溶解，加入28.8μL的4-叔丁基吡啶和17.5μL的锂盐添加剂，混合均匀备用。随后，将Spiro-OMeTAD溶液以3500r/min，40s的条件旋涂于制备好的钙钛矿基底之上，旋涂结束之后放在空气中进行氧化。最后将制备好的器件转移至真空镀膜机中进行Ag电极的蒸镀，Ag电极的厚度为100nm。

1.2 表征测试

本工作中，富勒烯衍生物的循环伏安曲线由电化学工作站测试得到，其测试方法采用三电极体系，以玻碳电极作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极，测试溶剂为氯苯。富勒烯衍生物Ortho-C60的紫外可见吸收光谱由Agilent公司Cary 6000仪器测试得到。

2 结果与讨论

本工作中，设计合成了吡啶基富勒烯衍生物Ortho-C60，结构如图1所示。随后对于富勒烯衍生物Ortho-C60的紫外吸收光谱、电化学等物理化学性能进行了表征，来进一步确认其能否用于钙钛矿太阳能电池中的阴极界面修饰层。

图1 富勒烯衍生物Ortho-C60的结构

富勒烯衍生物Ortho-C60的循环伏安曲线如图2所示。测试过程中加入二茂铁作为标定，采用循环伏安法测试了富勒烯衍生物的循环伏安曲线。测试得到了其第一还原电位为-1.11V，计算得到富勒烯材料Ortho-C60的最低未占据分子轨道（LUMO）能级为-3.99eV。

图2 富勒烯衍生物Ortho-C60的循环伏安曲线

随后本工作以氯苯为溶剂，测试了富勒烯衍生物Ortho-C60在300～800nm处的紫外吸收特性（图3）。实验结果表明，富勒烯衍生物Ortho-C60在433nm处有明显的吸收峰。由紫外吸收光谱实验数据可得，最大吸收波长为719nm。经计算可得，其光学能带隙为1.72eV。之前由电化学得到其LUMO能级为-3.99eV，由此可得，富勒烯衍生物Ortho-C60的最高占据分子轨道（HOMO）能级为-5.71eV。实验结果表明，富勒烯衍生物Ortho-C60的HOMO能级以及LUMO能级可以与钙钛矿的能级相匹配，因此，其能够用于钙钛矿太阳能电池中。

图3 富勒烯衍生物Ortho-C60的紫外吸收曲线

本文采用SnO2作为电子传输层，将合成的吡啶基富勒烯衍生物Ortho-C60旋涂于SnO2之上，作为阴极界面修饰层来修饰SnO2。本实验对于富勒烯衍生物的浓度做了优化，其浓度分别为0.5mg/mL，0.75mg/mL，1.0mg/mL，1.25mg/mL，1.5mg/mL。将其制备成钙钛矿太阳能电池之后，测试得到其光伏参数（图4）。实验可得对照组器件（未经富勒烯修饰的器件），其光电转化效率为17.30%，相对应的开路电压（Voc）为1.1V、短路电流密度（Jsc）为21.48mA/cm2、填充因子（FF）为72.98%，器件的J-V（电流密度-电压）曲线如图4所示。

图4 基于不同浓度的富勒烯衍生物的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线

加入富勒烯衍生物界面修饰层之后，其器件的光电转化效率随着浓度的增加呈现先上升后下降的趋势，在浓度为1.0mg/mL时，器件光电转化效率达到最高值18.49%，相对应的开路电压为1.09V，短路电流密度为22.29mA/cm2，填充因子为75.89%（图5）。加入富勒烯衍生物之后，其光电转化效率的提升，主要得益于短路电流密度和填充因子的提升，其中，填充因子的提升较为明显。

图5 加入富勒烯衍生物（浓度为1.0mg/mL）前后器件的J-V曲线

3 结论

本工作中，基于富勒烯的1、3偶极环加成反应合成了一种含有2个吡啶基的富勒烯衍生物，并首次将其应用于钙钛矿太阳能电池中。紫外吸收光谱以及电化学数据表明，Ortho-C60的能级与钙钛矿相匹配，能够用于钙钛矿太阳能电池中作为修饰层。将吡啶基的富勒烯衍生物Ortho-C60用于钙钛矿活性层和SnO2电子传输层之间，用作界面修饰层，能够增强器件的电子传输性能，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。因此，经过Ortho-C60修饰之后的钙钛矿太阳能电池获得了18.49%的光电转化效率，而基于SnO2的器件效率仅为17.30%。