空心Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 纳米球的合成及其储钠性能

韦合春, 庞 浩, 李焕坚, 颜东亮,2

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室,广西 桂林 541004)

由于钠资源的丰富、成本低及锂与钠之间相似的物理化学性质,近年来,钠离子电池(SIB)已被认为是替代锂离子电池(LIB)最有可能的候选者[1-2]。但是,相比于锂离子较小的半径(0.076 nm),钠离子电池在储能过程中受钠离子较大的半径(0.102 nm)影响,较大的离子半径严重阻碍了SIB的实用性,使得钠电池电极材料面临更大的考验[3-4],很难将LIB负极材料全部应用于SIB 电池负极材料,如石墨和硅[5]。目前在研究的SIB的各种负极材料中,金属氧化物由于其较高的理论容量而备受关注,特别是对于铁基金属氧化物[6]。在过渡金属氧化物体系中,锌镍铁氧体因其毒性小、成本低、环保以及其理论比容量(720～900 mA·h/g)比石墨(372 m A·h/g)高而成为电池潜在的负极材料[7]。此外,锌镍铁氧体由于其铁、锌、镍的互补和协同作用而提高了电子和离子电导率,从而改善了电化学性能,因而引起了更多关注[8]。然而,它在电化学储能中仍存在容量衰减快、倍率性能差等问题[9-12]。

为了解决上述问题,可通过设计和构造具有特殊形态的纳米结构材料或制造过渡金属氧化物/碳基复合材料来改善电化学性能[9-10,13]。空心纳米球结构由于具有丰富的电化学反应活性位点和缩短的电子/离子扩散距离而表现出更高的比容量、良好的倍率性和优异的循环稳定性[14-17]。因此,采用一种简单的PVP 辅助水热法合成了空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球,研究其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

1 实验

1.1 空心Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 纳米球的制备

分别将1.25 mmol的Zn(NO3)2·6H2O、3.75 mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5 mmol的Fe(NO3)3·9H2O、1.2 g的尿素和1 g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于80 mL的乙二醇溶液中,通过磁力搅拌得到均匀的溶液,再将该溶液转移到不锈钢反应釜中,在200℃保持16 h进行水热反应。水热完成后,用去离子水和乙醇对前驱体分别离心洗涤3次,在60℃的干燥箱中干燥12 h,将前驱体粉末在马弗炉中700℃下煅烧5 h,得到空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球。

1.2 材料表征

通过X射线衍射仪(XRD,D8-Advance,Bruker)表征所制备样品的晶体结构,通过场发射扫描电子显微镜(FESEM,Tecnai-450,FEI)和透射电子显微镜(TEM,Talos F200X,FEI)研究样品的形貌和结构,采用X射线光电子能谱(XPS,Escalab 250Xi,Thermo Fisher)对产物的成分进行测试,用N2吸附脱附仪(ASAP,2020,HD88,micromeritics)测量样品的比表面积及孔径分布。

1.3 电化学测量

分别称量质量比为7∶2∶1的活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC),放到研钵中干磨1 h,滴加适量去离子水湿磨,将浆料均匀地涂覆在铜箔上,并置于60℃下真空干燥12 h,得到工作电极。在充满Ar的手套箱中进行电池组装,分别用Whatman玻璃纤维、钠片和1 mol/L NaClO4作为隔膜、对电极和电解液。组装的纽扣电池在电化学工作站(CHI 660E,Chenhua)和蓝电电池测试系统(CT 2001A,Land)中进行测试,以探索电极材料的储钠性能,其电压范围为0.01～3.0 V。

2 结果与讨论

图1(a)为所制备的空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的X射线衍射图谱。图1中所呈现的衍射峰与Ni0.75Zn0.25Fe2O4的标准(JCPDS No.52-0277)卡片几乎完全一致,其中,在衍射角2θ为18.4°、30.1°、35.5°、37.2°、43.2°、53.3°、57.2°和62.8°的衍射峰,分别对应于(111)、(022)、(113)、(222)、(004)、(224)、(333)和(044)晶面,且无其他杂峰,这表明获得了高纯度的尖晶石型Ni0.75Zn0.25Fe2O4。

图1 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 样品的XRD图

为了确定空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的元素组成和价态,对其进行了XPS测试,如图2所示。从图2(a)可看出,Fe的2p峰的光谱中结合能(BEs)为710.8、724.9 eV 的2个峰分别对应于Fe的2p3/2和Fe的2p1/2[18]。此外,在719.5、32.3 eV的BEs处检测到2个明显的卫星峰值。所有这些特性与典型的Fe3+相符[18]。从图2(b)可看出,2个尖锐明显的峰分别位于1 021.4、1 044.7 eV,分别对应于Zn的2p3/2和Zn的2p1/2[19]。从图2(c)可看出,在862.3、876.7 eV处的峰是Ni的2p的卫星峰,而在856.2、872.8 eV 处的峰是2个自旋双峰,具有Ni2+、Ni3+的特征[18]。另外,从图2(d)可看出,529.8 eV处代表的是金属氧键,531.5 eV 处代表的是晶格氧键[13]。

图2 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 样品的XPS图谱

所制备的Ni0.75Zn0.25Fe2O4样品的扫描电子显微镜(SEM)图如图3(a)所示。从图3(a)可看出,Ni0.75Zn0.25Fe2O4呈球状形貌,平均直径约为230 nm,且Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球分散均匀,几乎未发生聚集现象,这有利于提高循环寿命和容量保持率。此外,通过透射电子显微镜(TEM)测试以观察Ni0.75Zn0.25Fe2O4样品的内部结构,图3(b)为TEM测试结果,可观察到Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球内部是空心的。空心结构形态有助于提高所获得的Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的比表面积,在电化学循环过程中可增加电极与电解质间的接触面积,从而改善其电化学性能。

图3 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 样品的SEM、TEM 图

通过N2吸附-脱附分析进一步确定Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球孔的结构类型。图4(a)为Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的N2吸附-脱附曲线,可看到典型的IV 型等温线特征和明显的 H1 型磁滞回线,表明Ni0.75Zn0.25Fe2O4样品存在介孔[13,20]。根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)计算得到的Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的比表面积为32.6 m2/g,根据图4(b)的孔径分布曲线可得Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的平均孔径为43.5 nm。电极材料较高的比表面积有利于增强Na+的嵌/脱反应,最终获得优异的电化学性能。

图4 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 样品的N2 吸附-脱附曲线和孔径分布

图5(a)为空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极的循环伏安(CV)曲线,其扫描速度和电位窗口分别为0.1 m V/s、0.01～3.0 V(vs.Na/Na+)。在第一个循环中,可以观察到约0.5 V处有一个明显的阴极还原峰,这可归因于Fe3+、Ni2+和Zn2+还原为单质Fe、Ni和Zn及固态电解质界面(SEI)膜和Na2O 的生成[9-10,21]。在阴极扫描中,阴极还原峰移至约0.7 V,表明在第一个循环中出现了不可逆相,从而导致容量损失[22]。在阳极循环中,大约1.5 V 处的强氧化峰是由于Zn、Ni和Fe 分别氧化为ZnO、NiO 和Fe2O3[9-10]所致。显然,根据CV曲线可观察到第2、3个循环几乎相同,这意味着空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极具有出色的可逆性和结构稳定性。所有化学方程式均可表示为[7,23]

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极在0.01～3.0 V电压范围和200 m A/g的电流密度下的恒流充放电曲线如图5(b)所示。对于空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极,其初始充电、放电比容量分别为176.2、341.1 m A·h/g,库仑效率为51.7%。空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极在第一个循环的放电比容量高于其充电比容量,这可能是由于电解质的不可逆分解或在电极上生成SEI层所致[21]。在第二个循环可得到173.2、194.8 m A·h/g的充电、放电容量,其库仑效率为88.9%。在随后的循环,库仑效率始终保持在约100%,这表明电极具有优异的可逆性。

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球在200、500 mA/g电流密度下的循环结果如图5(c)所示。在200 mA/g的电流密度下经800 圈循环后的放电比容量为178.5 m A·h/g,与第二次循环相比,容量保留率高达91.6%。此外,在电流密度为500 mA/g的情况下经800次循环后,容量保持率与第二次循环相比为89.3%。这表明空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极与文献[9-10,14]的铁基电极相比,具有更长的循环寿命。

图5 (d)为在各种电流密度下空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的倍率性能。空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极在100、200、500、1 000和2 000 mA/g的电流密度下分别释放212.7、191.4、148、121.8和100 mA·h/g的放电比容量。当电流密度从2 000 mA/g变为100 mA/g时,放电比容量上升至193.3 mA·h/g,这表明空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球的速率性能优于文献[14]。

图5 Ni0.75 Zn0.25 Fe2 O4 电极的电化学性能

空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球电极出色的电化学性能可归因于其特殊的结构形貌。一方面,空心球结构可大大减轻Na+嵌/脱过程中的体积膨胀,从而改善循环寿命;另一方面,空心纳米球结构不仅可缩短电子和离子的传输路径,而且可提供更高的比表面积,从而提高其速率性能和比容量。

3 结束语

通过简单的水热法成功地制备了具有良好分散性的直径约为230 nm 的空心Ni0.75Zn0.25Fe2O4纳米球。该纳米球作为SIB 负极材料时,在200、500 m A/g电流密度下长循环800 圈后,分别还有178.5、125.7 m A·h/g的比容量,容量保持率与第二次循环相比分别为91.6%和89.3%,表现出的优异的长循环稳定性等电化学性能,可归因于其独特的空心和纳米结构形态。这种简单的水热法还将为合成其他单元或多元过渡金属氧化物提供一种新方法,该方法不仅可用于电池和超级电容器等储能领域,还可扩展到其他领域。