湿化学法硫掺杂提高湿化学法制备硒化银的热电性能

程怡然, 高 杰, 刘呈燕, 谢正川, 余中海, 张忠玮, 李佳慧, 白小波,司瑞凡, 苗 蕾

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)

寻求清洁可再生能源和提高能源利用效率是实现人类社会可持续发展的重要途径[1-3]。半导体热电材料可实现热能与电能之间的相互转换,因其具备无污染、无噪音和稳定性强等优点而备受关注[4]。热电转换材料应用的关键之一在于具有较高的热电性能,也就是具备较高的无量纲热电优值z T=α2σT/κ,其中,α为泽贝克系数;σ为电导率;T为热电材料工作环境的绝对温度;κ为总热导率;α2σ为功率因子(PF)。从无量纲热电优值公式可看出,要获得较大的z T值,需要较高的泽贝克系数、电导率及较低的热导率。然而,由于这3个参数相互耦合,使得实现高z T是一项挑战性较高的研究。余热回收可以在室温至数千度的温度范围内进行,尤其是在0～100℃时,有大量未使用且易获得的余热(如家用电器、人体、电子设备等产生的热),因此,寻找一种近室温应用范围内具有高z T值的热电材料尤为重要[5-9]。

在过去10年内,为获得较高的z T值,人们对不同种类的热电材料进行了广泛研究。在目前研究的各种热电材料中,硫族化合物A2X(A 为Ag、Cu等,X为S、Se、Te)由于其低热导率和特殊的半导体电子结构而备受关注[10-15]。在这几种可能的组合当中,Ag2Se材料因其无毒、窄带隙和本征低热导率的特点在块体和薄膜方面得到广泛研究[16-20]。研究发现,Ag2Se在407 K 附近会发生从低温正交相β-Ag2Se向高温立方相α-Ag2Se的转变[21-26],且Ag2Se作为一种窄带隙半导体,在0 K 时的带隙为0.07 eV[21],其室温下具有本征高电导率和低热导率,同时组成元素Se分布相对丰富,故β-Ag2Se是一种极具开发潜力的近室温N 型热电材料[27-28]。Ferhat等[23]在室温(300 K)下实现了硒化银基块体材料的0.95高z T值。Yang等[28]采用不同合成方法实现最大z T值,并在309 K附近实现了1.21的高z T值。Perez-Taboda等[17]则通过脉冲磁控管合成法制备了高功率因子(2.44 mW·m-1·K-2)的硒化银基薄膜材料,但该方法成本较高。Chen等[18]采用了一种成本较低的湿化学合成方法,在尼龙膜上成功制备了一种硒化银基柔性薄膜,其功率因子可达0.987 mW·m-1·K-2。研究表明,当硫取代硒化银中的硒位时,相变温度会显著下降[19]。因此可认为由于硫和硒化合价相同,通过硫取代可以降低材料的转变温度,使得材料在较低的温度下取得较高z T的同时,避免电导率下降。通过湿化学法进行异质元素掺杂较难实现,因此本研究先采用湿化学法合成基质Ag2Se,再通过封管熔融的方法将异质原子掺入基体中,以实现对其热电性能的优化。同时,S跟Se的离子半径比较接近(r(S2-)=1.84,r(Se2-)=1.98),掺杂后产生的晶格畸变较小,缺陷所需的形成能也相对较小,缺陷增加会增强对声子的散射作用,降低总热导率,从而起到优化热电性能的作用。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用上海aladdin公司生产的AgNO3(纯度≥99.8%)、Se粉(纯度≥99.9%)、S粉(纯度≥99.95%)、乙二胺(纯度＞99.9%)为原料。

1.2 块体制备

1)用电子天平称量3.158 5 g Se粉,按nAgNO3/nSe= 2的比例称量AgNO3,将称量后的AgNO3放入容积为500 ml的聚四氟乙烯内衬,Se粉放入容积为100 ml的烧杯。

2)将100 ml乙二胺倒入装有AgNO3的聚四氟乙烯内衬,并超声30 min,形成溶液Ⅰ,50 ml乙二胺倒入装有Se粉的烧杯,并搅拌30 min,形成溶液Ⅱ,再将溶液Ⅱ缓慢地倒入溶液Ⅰ中。

3)取200 ml乙二胺,分数次清洗装溶液Ⅱ的烧杯,并将该洗涤液缓慢倒入溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的混合溶液中,形成溶液Ⅲ。

4)将装有溶液Ⅲ的聚四氟乙烯内衬放在磁力搅拌器上搅拌15 min后,装入不锈钢反应釜。

5)将装有溶液Ⅲ的不锈钢反应釜放入电热鼓风干燥箱中进行溶剂热反应,反应温度为453 K,反应时间为5 h。

6)待不锈钢反应釜随电热鼓风干燥箱冷却至室温后取出,将得到的产物倒出,用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3～4次后,放入真空干燥箱中干燥,在353 K的温度下保温6 h后,即可得到硒化银粉体。

7)将干燥后的硒化银粉体装入直径为20 mm 的模具,在9.8 k N 的压力下冷压成块体,将冷压成块的样品放入石英烧舟后一起放入管式炉中在氢氩混合气(8%H2+92%Ar)环境下进行热处理,热处理温度为623 K,热处理时间为2 h,待热处理的块体随炉冷却至室温后取出。

8)将热处理后的块体用玛瑙研钵研磨成粉后,用天平称量该粉末与掺杂剂(按掺杂剂/硒化银的摩尔比例)共10 g,倒入玛瑙研钵中充分混合研磨10 min,再将研磨后的混合粉末用压片机以10 MPa的压强冷压成直径为10 mm 的柱体。

9)将该柱体放入石英管后进行真空密封,再放入马弗炉中进行熔融反应,待其随炉冷却至室温后取出。其中,马弗炉的升温速率为5 K·min-1,熔融反应温度为625 K,熔融反应的保温时间为2 h。将熔融反应后的产物用玛瑙研钵研磨成粉,再将粉放入模具中通过放电等离子体烧结炉烧结成块体。其中,放电等离子体烧结的温度为573 K,放电等离子体烧结炉的升温速率为40 K·min-1,压力为30 MPa,烧结时的保温时间为5 min。

1.3 样品表征与性能测试

采用X射线衍射仪(XRD,D8-ADVANCE,德国Bruker AXS公司)对样品进行物相分析。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Quanta 450FEG,美国FEI公司)观察样品的微观形貌。采用能谱仪(X-Max 20,英国Oxford公司)观察样品元素分布。采用泽贝克系数/电阻率测试系统(ZEM-3,日本Ulvac-Riko公司)测试样品的泽贝克系数和电阻率。采用公式κ=d DCP计算样品的总热导率,其中,密度d采用阿基米德排水法测试;热扩散系数D采用激光导热系数测量仪(LFA467,德国NETZSCH 集团)测试;比热容CP采用Dulong-Petit定律计算值。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1为S含量分别为0%、3%、5%、7%的硒化银块体XRD 图谱。从图1可看出,正交相β-Ag2Se(PDF 24-1041)的衍射峰位置与制备的掺S硒化银块体样品衍射峰位置相对应,且随着S含量的增加,图谱中无明显的杂峰出现,表明成功合成了Ag2Se相,且所合成的掺杂样品中未出现杂相。进一步分析可发现,在2θ=60°左右的衍射峰随S含量的增加半峰宽增加,这说明随着S的掺入,样品的晶粒尺寸减小,表明S掺杂可能抑制Ag2Se的晶粒生长。

图1 不同S掺杂浓度的硒化银块体XRD图谱

2.2 元素分布

为了观察掺杂S的硒化银块体的元素分布情况,选取掺杂S的量为3%摩尔百分比的硒化银块体进行EDS面扫。表征结果如图2所示,该样品的Ag、Se和S元素分布较为均匀,无明显团聚现象,少量的黑色斑点可能是样品在烧结中形成的孔洞,较大的阴影为烧结过程中渗入的少量碳纸。

图2 掺杂3%摩尔百分比S的硒化银块体EDS面扫元素分布

2.3 热电性能

不同S含量的硒化银块体的热电性能如图3所示。图3(b)为泽贝克系数随温度的变化关系,在测试温度范围内所有样品的泽贝克系数都为负值,说明掺杂S的样品仍能保持N型半导体的性质。相对于未掺杂的样品,掺S样品的泽贝克系数绝对值明显增大,这可能是由于S的掺杂使材料的载流子浓度明显降低导致的。所有样品的泽贝克系数都随温度的升高而降低,呈现出典型的半导体特性。但与未掺杂的样品相比,掺杂S 的样品泽贝克系数绝对值在370 K之前降低趋势放缓,在370 K之后突然降低。这可能是由于随着S的掺入,导致样品的相变点温度下降,使硒化银样品由正方相向具备超离子特性的立方相转变,相变后的样品载流子浓度急剧增大,样品的泽贝克系数绝对值出现骤降。

图3 不同S掺杂浓度的硒化银块体热电性能

图3(a)为电导率随温度的变化关系。从图3(a)可看出,掺杂S后样品的电导率显著降低,但不同的掺杂浓度下并未明显变化,且所有样品的电导率随温度变化的趋势相同。在370 K 之前,所有样品的电导率逐渐增大,呈现出重掺杂半导体的特性,但与未掺杂S 的样品相比,掺杂S 的样品电导率增加趋势比较缓慢。在370 K 之后,掺杂S 的样品电导率降低,表现出了金属的导电性质。这是因为在低温正交相下,硒化银材料呈现半导体特性,随着测试温度的提高,材料受本征热激发影响,材料载流子浓度增大,推测是由于材料内部的散射机制竞争使载流子迁移率大幅降低,导致了最终掺S样品的电导率降低,而当温度继续升高样品发生相变时,材料内部2种共存的结构会导致混乱度增大,大幅增加对载流子的散射,使得样品最终的电导率进一步降低。为进一步分析掺S硒化银样品的电运输性质,对掺杂S样品的载流子浓度和载流子迁移率进行了理论计算。图4(a)和图4(b)为不同S含量的硒化银块体载流子浓度和载流子迁移率随温度的变化关系。从图4(a)和4(b)可看出,370 K之前掺杂S样品的载流子浓度随本征热激发效应而增大,载流子迁移率略微减小,而370 K之后载流子浓度迅速升高,载流子迁移迅速下降,这可能与体系中结构混乱度增大导致的对电子和声子的散射增大有关,通过载流子迁移率和载流子浓度的变化情况,可以合理地解释掺杂S样品的泽贝克系数及电导率的相关变化情况。

图4 不同S掺杂浓度的硒化银块体的载流子浓度和载流子迁移率随温度的变化关系

图3(c)为功率因子随温度的变化关系。从图3(c)可看出,当测试温度在300～370 K时,掺杂S的样品功率因子均比未掺杂S的样品功率因子高,这主要是掺杂S后的样品泽贝克系数绝对值大幅增加的结果。在370 K之后,掺杂S 的样品功率因子比未掺杂S 的样品功率因子低,这主要是掺杂S 的样品在该温度范围内泽贝克系数绝对值和电导率均明显降低所致。

图3(d)为热扩散系数随温度的变化关系。从图3(d)和图3(e)可看出,掺杂S样品的热导率明显降低,且与未掺杂样品相比,掺杂S样品的热导率随温度的变化不大。这可能是因为掺杂S样品电导率下降的同时还引起了材料内部的的缺陷增加增强了声子散射,使得电子热导率和晶格热导率协同降低而导致了最终总热导率的降低。图3(f)为z T值随温度变化的关系,从图3(f)可看出,掺杂S样品的z T值明显高于未掺杂样品,这主要得益于掺杂S后样品电学性能的整体提升及热学性能的降低。其中,掺杂S量为3%摩尔百分比的硒化银块体室温z T值最大,约为0.70,约为同温度下未掺杂样品z T值的2倍。

3 结束语

1)通过湿化学法、真空封管烧结及放电等离子烧结的方式成功制备了掺杂S的硒化银块体,解决了湿化学法难以进行成分微调和实验重复性差导致的掺杂异质元素难实现的问题。

2)通过适当的S掺杂,样品的泽贝克系数绝对值大幅提升,同时热导率大幅下降,实现了硒化银块体的电学性能和热血性能协同优化,提高了其热电性能。其中,掺杂3%摩尔百分比S的硒化银块体的室温z T值最大,约为0.70,其在393 K 附近取得最大z T值,约为0.81,实现了近室温范围内硒化银基材料热电性能的提升。