三维超疏水超细纤维绒面革的仿生构建

高 强，范浩军，颜 俊，陈玉国，郑 萍

(1.四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065；2.山东天庆科技发展有限公司，山东 德州 253000)

超细纤维合成革是利用超细纤维(纤维单丝线密度小于0.55 dtex)经梳理、针刺或水刺工序制成的具有三维网络结构的非织造布，再经聚氨酯湿法含浸、减量、磨皮、染整等工艺最终形成的仿天然皮革产品[1]。由于其采用了与天然皮革中束状胶原纤维结构和性能类似的超细纤维制得的高密度非织造布作为基材，再结合具有微孔结构的高性能聚氨酯作为填充材料，在结构和外观质感上充分模拟天然皮革，因此其性能也非常接近天然皮革，甚至在热力学性能、耐化学腐蚀性及防霉变性等方面更具优势[2-3]。

根据是否具有涂层来划分，超细纤维合成革又可细分为超细纤维绒面革和超细纤维涂层革[4]。二者的主要区别在于后处理不同，超细纤维绒面革是超细纤维非织造布经聚氨酯浸渍、凝固、减量、染色、揉革以及磨面等工序获得的成品，而涂层革则需要在上述工艺流程的基础上通过涂层法在超细纤维基布表面形成有纹路和颜色的涂层。如前所述，超细纤维绒面革由超细纤维非织造布和凝固的多孔聚氨酯组成，由于没有涂层的保护，经上述工艺制得的超细纤维绒面革一般存在防水性不足的缺陷。

为提高皮革涂层的疏水性能，受荷叶结构启发[5-7]，Cassie等[8]将含有疏水纳米粒子的水性聚氨酯喷涂在合成革表面，明显提升了合成革的疏水性能。Xu等[9]制备了一种端氟烷基的超支化水性聚氨酯并将其应用于皮革涂饰，涂饰后的皮革涂层亦具有良好的憎水性，其水接触角可达142.9°。Gurera等[10]利用喷涂法将含有纳米粒子的树脂涂覆在合成革表面，随后采用全氟氯硅烷对样品进行化学沉积，赋予合成革良好的疏水、防污性能。上述方法均只构建二维疏水表面，涂层一旦受到外界的机械磨损，表面就会失去其特殊的疏水性能。

针对传统二维疏水表面耐久性差的问题，受荷叶表面疏水结构和超细纤维非织造布特殊的三维网络结构的启发，利用超细纤维非织造布本身具备的结构自相似特性，如果在超细纤维和非织造布内外均构建类荷叶的微纳粗糙结构并赋予其疏水性，就有望构建三维超疏水超细纤维绒面革。基于这一构想，本文在不改变原有超细纤维绒面革制备工艺的前提下，将疏水的含氟水基聚氨酯(FWPU)和纳米前驱体正硅酸乙酯(TEOS)的混合液作为超纤非织造布含浸浆料，以硫酸铵水溶液作为凝固液，在弱酸性条件下诱发前驱体在超细纤维表面以及凝固后的多孔聚氨酯中原位水解生成纳米SiO2颗粒，这些原位生成的纳米粒子被疏水的聚氨酯所固定，形成整体具有自相似性的类荷叶微纳粗糙结构。疏水的FWPU和整体的类荷叶微纳粗糙结构相结合，赋予了超细纤维绒面革三维超疏水性能。对所制备的超细纤维绒面革形貌特征、元素组成及接触角进行分析和表征，并考察其三维超疏水性能、摩擦耐久性、化学稳定性等。

1 实验部分

1.1 实验材料

含氟水基聚氨酯，工业级，浙江德美博士达高分子材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(37%)、硫酸铵(分析纯)，成都科龙化工试剂厂；超细纤维非织造布，工业级，浙江繁盛超纤制品有限公司；二碘甲烷，分析纯，成都麦卡希化工试剂有限公司；正己烷、四氢呋喃、无水乙醇、对二甲苯、亚甲基蓝，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；皂粉，工业纯，上海白猫洗涤清洁用品有限公司。

1.2 实验仪器与设备

Nicolet IS10傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；OCA 20接触角测量仪，德国Dataphysics公司；XSAM80 X射线光电子能谱(XPS)仪，英国Kratos公司；S-4700 扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司；HAZ-JA510 优普系列超纯水器，成都超纯科技有限公司；YG(B)401T马丁代尔耐磨仪，温州大荣纺仪有限公司；YM812-50B数字渗水性测定仪，温州际高检测仪器有限公司；GM-4耐皂洗色牢度测试仪，温州方圆仪器有限公司；ZF-1紫外分析仪，上海高致精密仪器有限公司。

1.3 三维超疏水超细纤维绒面革的制备

首先，将超细纤维非织造布浸泡在含氟水基聚氨酯[11](FWPU)和TEOS的混合液中，通过挤压作用使得浸渍的FWPU/TEOS混合液均匀分布在非织造布间隙中。然后将浸渍后的非织造布浸泡在pH值为2～3的(NH4)2SO4(质量分数为5%)溶液中30 min，促使FWPU凝固，同时TEOS水解原位生成SiO2纳米颗粒[12]。随后将FWPU/TEOS混合液含浸后的非织造布浸泡在90 ℃质量分数为10%的氢氧化钠溶液中处理90 min，以去除超细纤维中的海组分。再经水洗、染色、干燥定形、揉革、磨绒，得到具有自相似结构的三维超疏水超细纤维绒面革(3-D-SHMSL)。空白样品的制备工艺与3-D-SHMSL相同，使用普通WPU作为浸渍液，也不添加TEOS。

1.4 结构表征和性能测试

1.4.1 化学结构表征

采用傅里叶红外光谱仪，将制备的3-D-SHMSL于室温、干燥环境(相对湿度低于60%)下进行扫描测试。扫描范围为4 000～650 cm-1，扫描32次，分辨率为4 cm-1。

1.4.2 化学元素测试

使用X射线光电子能谱仪定性分析空白样品表面、3-D-SHMSL表面、截面以及切面的表面化学组成情况，采用单色Al Kα(1 486.6 eV)辐射源，分析室内腔的压力保持在2×10-7Pa，以恒定40 eV传递能量模式记录电子能谱图，结合能通过污染碳C1s跃迁(284.6 eV)进行校正，结合能的精度为±0.2 eV。采用XPS Peak-fit软件，使用Shirley基线扣除谱图背景。

1.4.3 形貌特征观察

对样品表面进行喷金处理，在15 kV加速电压下，置于扫描电子显微镜(SEM)中观察样品形貌。

1.4.4 接触角测试

使用光学接触角测定仪，在25 ℃下，以5和 20 μL 水滴，采用固滴法分别测定水接触角和滑动角，每个样品至少测试3次，取其平均值。

1.4.5 耐静水压测试

根据AATCC 127—2018《耐水性：流体静压试验》，使用织物数字渗水性测定仪对样品的防水性进行测试。测试时水流加压速率为6 kPa/min，当测试样品表面出现3处水珠时记录压力值，每个样品测试3次，取平均值。

1.4.6 摩擦耐久性测试

使用马丁代尔耐磨测试仪对样品进行摩擦实验，测试负荷为96 g，磨料选择粒度为15 μm的砂纸。摩擦不同次数后，测试样品的水接触角和滑动角。

1.4.7 化学稳定性测试

将3-D-SHMSL浸泡在乙醇、四氢呋喃(THF)、正己烷、对二甲苯(PX)以及酸液(pH=1)、碱液(pH=14)等介质中处理24 h，随后用去离子水清洗样品，在60 ℃鼓风烘箱中完全干燥后，测定样品的水接触角。

1.4.8 热稳定性测试

使用温度控制板控制样品温度，随后将液体滴落在样品上3 min 使水滴的温度与样品温度相同，测定不同温度样品的水接触角和滑动角。

1.4.9 紫外光稳定性测试

将样品在常温下置于365 nm波长的紫外光下照射，测试随照射时长变化的水接触角和滑动角。

1.4.10 耐洗涤性能测试

参照AATCC 61—2006《家庭和商用洗涤色牢度：加速法》进行皂洗实验，并测定皂洗后样品的水接触角和滑动角。

2 结果与讨论

2.1 三维超疏水超细纤维绒面革仿生构建

本文实验中超细纤维绒面革的制备除了在浸渍液中加入纳米前驱体TEOS和使用FWPU代替原有的水基聚氨酯(WPU)外，仍沿袭了传统的超细纤维绒面革制作路线。图1示出3-D-SHMSL的制备流程。在凝固过程中，TEOS水解并原位产生SiO2纳米颗粒，这些纳米颗粒均匀地分布在纤维表面、凝固后的FWPU内部和表面以及树脂和纤维的间隙，在纤维和凝固树脂表面形成微纳粗糙结构。此外，疏水的FWPU均匀地覆盖在纳米粒子表面并凝固纳米粒子，从而赋予材料类似荷叶的微纳结构和疏水性能。

图1 3-D-SHMSL的制备流程图

表1示出超细纤维绒面革表面水接触角和滑动角与TEOS质量分数的关系。结果表明：当TEOS质量分数为9%时，样品的水接触角上升到153.5°，滑动角下降到8°，进一步提升TEOS的用量对于水接触角的提升以及滑动角的下降没有明显的促进作用，因此选择TEOS质量分数为9%的样品用于后续测试。

表1 不同TEOS质量分数的超细纤维绒面革的水接触角和滑动角

图2、3分别示出3-D-SHMSL的形貌特征和表面元素组成。可看出，空白样品的表面较为光滑，未见微纳米级的粗糙结构(见图2(a))，并且表面几乎没有检测到F元素(见图3(a))。对于3-D-SHMSL样品，其表面具有明显的微纳粗糙结构，纳米SiO2颗粒均匀分布在纤维表面及凝固的聚氨酯内外(见图2(b))，这种多层级的粗糙结构有利于提高超细纤维绒面革的疏水性能。在含浸过程中使用低表面能的FWPU是影响超纤革疏水性能的另一个因素，与空白样品的XPS光谱相比，3-D-SHMSL表面F的含量较高(见图3(b))，表明微纳结构的表面被疏水的FWPU覆盖。

图2 不同样品的SEM照片

图3 不同样品的XPS光谱

2.2 超细纤维绒面革的自相似结构及疏水性

自相似是一个新颖的三维概念，不仅仅代表材料在宏观性能上具有相似性，并且在微观层面的物理结构以及化学组成也具有相似之处[13-14]。通过SEM和XPS对所制备超细纤维绒面革进行表征，验证其结构自相似性以及三维超疏水性能。

首先，对3-D-SHMSL进行片层处理，图4示出水滴在3-D-SHMSL的表面、切面以及截面处的状态。可看出，无论表面、截面还是片层后的切面，水滴都呈现球型的状态，表明所制备的超细纤维绒面革不仅表面具有超疏水性，内部的切面也具有优异的疏水性能。3-D-SHMSL具有如此优异的三维超疏水性能是由于超细纤维绒面革中均匀分散的纳米SiO2颗粒、微米级的锦纶超细纤维以及疏水性的聚氨酯的结合不仅构造了1个“二维粗糙表面”，而且构建了1个“三维疏水结构”，通过这一自相似结构，赋予成品革优异的疏水性能。图5示出 3-D-SHMSL 表面和切面的傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FITR光谱)。可看出，二者的红外光谱几乎完全一致，表明所制备超细纤维绒面革内层、外层在化学组成上具有相似性。

图4 3-D-SHMSL表面、切面和截面上的水滴

图5 3-D-SHMSL上不同区域的ATR-FTIR光谱

图6、7分别示出所制备超细纤维绒面革表面、切面及截面表面形貌特征和元素组成。表2示出 3-D-SHMSL 不同位置的相对元素含量。如图6(a)所示，在超细纤维绒面革的表面，纳米二氧化硅颗粒黏附在锦纶表面，形成类荷叶的多层级微纳米粗糙结构，超细纤维绒面革的切面(见图6(b))也具有及其相似的形貌。根据图7(a)和表2可看出，超细纤维绒面革表面C、O、N、Si和F的含量分别为35.89%、9.76%、0.83%、5.33%和48.19%，超细纤维绒面革切面以及截面的化学元素组成及相对含量(见表2)与表面几乎相同。上述结果表明，所制备的超细纤维绒面革其表面和截面的形貌特征和化学元素组成高度相似，可认为其具有自相似结构。

图6 3-D-SHMSL不同位置的SEM照片

图7 3-D-SHMSL不同位置的XPS光谱

表2 3-D-SHMSL不同位置的相对元素含量

此外，耐静水压值也是评价超细纤维绒面革疏水性的一个主要指标。3-D-SHMSL的耐静水压值为13.49 kPa，是空白样(3.75 kPa)的3倍以上。耐静水压力值的显著提高可能是由于引入了低表面能的FWPU，使材料的表面能降低，水接触角增大；另一方面，引入的纳米二氧化硅颗粒则使材料更加致密，赋予超细纤维绒面革更为优异的疏水水性能。

2.3 三维超疏水超细纤维绒面革疏水耐久性

一般的超疏水微纳结构非常脆弱，容易因外界环境的变化而遭到破坏，从而丧失其超疏水性能[15]。在实际应用中，超疏水材料应该具有在恶劣环境下仍保持其超疏水的能力，本文研究了在不同极端条件下所制备的超疏水超细纤维绒面革的超疏水性变化情况。其中，机械磨损、化学药品腐蚀、热处理、紫外光照、皂洗等是常见检测手段[16-18]。

2.3.1 摩擦耐久性

采用Martindale磨损法研究了3-D-SHMSL的摩擦耐久性。表3示出不同摩擦次数后样品的水接触角以及滑动角。可看出，经2 100次磨损实验后，样品的水接触角为152°，滑动角为7.7°，几乎与磨损前的样品具有相同的超疏水性能。

表3 水接触角、滑动角和摩擦次数的关系

图8示出2 100次磨损后3-D-SHMSL的形貌特征和元素组成。由图8(a)可见，经2 100次的磨损后，样品仍然具有多层级微纳米粗糙的结构。同时，由图8(b)可见，其表面仍然具有较高的F元素含量，这说明在经受摩擦测试后，样品表面仍然被疏水聚氨酯覆盖，内外结构相似。

图8 磨损后的3-D-SHMSL的SEM照片、XPS光谱

2.3.2 化学稳定性

对于一般的疏水性表面，在恶劣的环境中，其疏水性均呈现下降的趋势[19-20]。图9示出3-D-SHMSL在乙醇、四氢呋喃(THF)、正己烷、对二甲苯(PX)以及酸液(pH=1)、碱液(pH=14)中浸泡 24 h 后的水接触角大小。结果表明，绒面革表面水接触角均保持在150°以上，展示出良好的化学稳定性。

图9 3-D-SHMSL不同介质中浸泡24 h后的水接触角

2.3.3 热稳定性

表4示出3-D-SHMSL的水接触角和滑动角随温度变化的关系。当温度从20 ℃上升到90 ℃时，水接触角和滑动角几乎没有变化，显示出良好的疏水热稳定性。

表4 水接触角、滑动角和温度的关系

2.3.4 紫外光稳定性

在室温条件下将3-D-SHMSL放置在紫外光下照射24 h，进行耐紫外光稳定性实验。图10示出3-D-SHMSL 的水接触角和滑动角与紫外光照射时间的关系，经过24 h的照射，样品仍可保持大于150°的水接触角，低于10°的滑动角，表明 3-D-SHMSL 具有优异的紫外光稳定性。

图10 水接触角和滑动角随紫外光照射时间的变化

2.3.5 耐洗涤性

图11示出3-D-SHMSL的水接触角和滑动角随洗涤次数的变化，用于评价3-D-SHMSL的耐洗涤性。随着洗涤次数的增加，水接触角轻微下降，而滑动角上升。经10次洗涤后，水接触角和滑动角的变化均小于5°，表明所制备的超细纤维绒面革具有优异的耐洗涤性。

图11 水接触角和滑动角随洗涤次数的变化

3 结 论

1)将具有低表面张力的含氟水基聚氨酯以及纳米前驱体——正硅酸乙酯混合液作为超细纤维非织造布的含浸浆料，在湿法凝固过程中诱发纳米前驱体在超细纤维表面以及多孔聚氨酯的内外表面原位生成纳米SiO2颗粒，构造整体类似荷叶的疏水、微纳粗糙结构，并赋予超细纤维绒面革超疏水性能，水接触角高达153.5°。

2)所制备的超细纤维绒面革具有自相似结构，即使在经受2 100次摩擦、片层等机械处理后，内外层疏水性一致，显示出优异的三维超疏水性能。

3)超细纤维革的三维疏水呈现优异的化学稳定性、热稳定性、紫外光稳定性及耐洗涤性。浸泡在不同介质中(乙醇、对二甲苯、四氢呋喃、正己烷、酸液(pH=1)、碱液(pH=14)24 h、不同温度、不同时间的紫外光处理及10次以上的皂洗仍可保持其优异的超疏水性能。