后加工中热处理张力变化对高模低收缩涤纶工业丝结构与性能影响

陈 康，陈高峰，王 群，王 刚，张玉梅，王华平

(1.浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018；2.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；3.浙江尤夫高新纤维股份有限公司，浙江 湖州 313017)

涤纶工业丝因具有强度高、尺寸稳定性好等优点，被广泛应用于绳索和安全气囊等工业领域[1]。工业丝依据生产工艺不同可分为高强型、低收缩型和高模低收缩型等。涤纶工业丝不同的细分领域对纤维性能指标有个性化需求，通过后加工热处理调节涤纶工业丝的结构来实现特定领域的性能需求是一种重要手段。

已有报道集中研究了涤纶工业丝在不同加工条件下性能的变化。如湿度、酸碱等环境因素都对涤纶工业丝的性能有不同的影响规律，但本质上与温度引起的变化具有相同的趋势，因此，影响涤纶工业丝加工条件的研究变量为温度、时间和张力[2-4]。已有研究表明，涤纶工业丝在高温长时间松弛热处理后，其断裂强力会显著下降。如吴桂青等[2]研究发现，涤纶工业丝在210 ℃下松弛热处理10 min后，断裂强力保持率为89.8%，30 min后断裂强力保持率下降了15%。文献[3-5]研究结果显示：涤纶工业丝在110～190 ℃松弛处理后的断裂强度变化幅度很小，但初始模量和5%形变时的强度都显著下降，断裂伸长率增大；在施加一定张力的情况下，纤维的初始模量和5%形变时的强度变化幅度减小。

从以上研究可看出，热处理温度、时间和应力的不同组合对涤纶工业丝力学性能的影响显著不同。研究者通常利用同步辐射广角X射线衍射(WAXD)方法从结晶、取向结构对实验结果进行阐述。但是，涤纶工业丝因高度结晶和取向的结构特点，根据其纳米尺度上的微弱变化，并不能很好地解释样品力学性能在低于熔点以下温度范围内发生较大幅度变化的本质原因。为此，本文在不同张力下，通过对高模低收缩型(HMLS)涤纶工业丝进行短时间的热处理，系统分析其力学性能及应用特性指标的变化规律；并利用广角/小角X射线散射(WAXS/SAXS)、红外光谱(FT-IR)与动态热力学分析等测试手段分析热处理前后样品的构象、晶区结构与片晶堆砌结构的演变规律，阐明性能调控的结构因素，并作为调整工艺的依据，为开发指定服役领域中HMLS工业丝性能提升提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验样品

高模低收缩型(HMLS)涤纶工业长丝，线密度为1 100 dtex(320 f)，由浙江尤夫高新纤维股份有限公司提供。

1.2 热处理方法

经动态热力学分析(DMA)测得的涤纶工业丝其玻璃化转变温度在140 ℃左右[4]。为阐明在涤纶工业丝次级链段开始发生运动的温度以上对其进行热处理调控其结构性能的变化规律，设定热处理温度为 150 ℃(高于玻璃化转变温度)。在控温烘箱中对试样进行预加张力分别为0、0.01、0.02、0.05、0.10 cN/dtex的热处理，时间为5 min，处理后的样品记为HMLS-1、HMLS-2、HMLS-3、HMLS-4、HMLS-5。

1.3 热收缩率和线密度变化率测试

对热处理前后纤维的长度及线密度进行测量，按下式计算热收缩变化率(L′)和线密度变化率(d′)：

L′=(L0-L)/L0×100%

d′ =(d0-d)/d0×100%

式中：L0、L分别为热处理前后纤维的长度，cm；d0、d分别为热处理前后纤维的线密度，dtex。

1.4 力学性能测试

利用Instron公司的3356强度测试仪测试试样的力学性能，得到断裂强力、断裂强度、断裂伸长率、初始模量(伸长率为1%时的弹性模量)、5%形变时的强度(L5)与4.0 cN/dtex强度下的伸长率(E4)等力学性能指标。测试条件为：试样长度250 mm，拉伸速率300 mm/min。

1.5 动态热力学性能测试

采用TA公司的Q800型动态热力学性能测试仪测试试样的热力学性能。测试条件为：温度范围40～220 ℃，升温速率5 ℃/min，频率1 Hz，振幅20 μm。

1.6 化学结构测试

采用Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪测试试样的化学结构，采用衰减全反射模式。波数范围为 1 600～800 cm-1，最高分辨率为0.09 cm-1。

1.7 双折射率测试

采用上海凯历迪新材料科技股份有限公司的 SSY-C 型纤维双折射仪测试试样的双折射率，通过补偿角θ来计算双折射率(Δn)：

式中，R和D分别为纤维光程差和直径，nm。光程差R由 OLYMPUS 提供的“光程差-补偿角”换算表得到[6]。

基于双折射率及结晶结构参数，由下式计算试样的非晶区取向度(fa)：

那时候她还想到要给这个搞科研的男朋友生一个孩子，将来也做科学家，至少要像母亲一样当一名医生，救死扶伤，光荣无上。

1.8 聚集态结构测试

在上海光源(SSRF)BL16B1光束站上进行广角X射线散射(WAXS)测试。测试条件为：波长为 0.124 nm，以六硼化镧为标样标定样品到探测器的距离为278.6 mm。采用X-polar软件对实验数据进行处理，获得结晶度、晶粒尺寸及晶区取向因子等参数[6,8-9]。

在BL16B1光束站进行小角X射线散射(SAXS)测试。测试条件：波长为0.124 nm，样品与探测器之间距离为1 950 mm，并采用X-polar软件对实验数据进行处理[10-12]。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

在纤维的后道热处理过程中张力是不可忽视的重要影响因素，不同条件热处理后HMLS涤纶工业丝的强度-伸长率曲线如图1所示。相关力学性能指标与变化率如表1、2所示。

图1 不同热处理张力下HMLS工业丝的强度-伸长率曲线

从图1可明显发现，经热处理后试样的强度-伸长率曲线都发生了屈服现象，当预加张力超过0.05 cN/dtex时，屈服现象得到有效缓解。由表1、2实验数据表明：随着热处理预加张力的降低，热处理后HMLS涤纶工业丝的断裂强力基本没有发生变化，而断裂强度略有所减小；初始模量和L5明显降低，但断裂伸长率和E4显著增大。当预加张力超过0.05 cN/dtex时，各项力学性能指标变化幅度更加显著；当预加张力小于 0.05 cN/dtex 时，随着预加张力的减小各项力学性能指标变化趋于缓和。可推测，在预加张力为0.05 cN/dtex前后，HMLS涤纶工业丝的力学性能变化机制不完全相同。

表1 不同热处理HMLS力学性能参数

表2 不同热处理HMLS的力学性能变化率

图2示出热处理前后HMLS涤纶工业丝的热收缩变化率和线密度变化率。

图2 不同热处理张力下HMLS工业丝的热收缩率及线密度变化率

结果表明，试样在热处理后发生了收缩，其线密度增大，当预加张力在0～0.05 cN/dtex范围时，线密度的变化程度较为显著。可推测断裂强力基本保持不变的原因是该热处理过程并未对HMLS涤纶工业丝微观结构产生明显的影响，但由于热处理后纤维宏观收缩和线密度增大，导致HMLS涤纶工业丝断裂强度减小。

2.2 聚集态结构分析

2.2.1 结晶结构

图3示出热处理前后HMLS涤纶工业丝的二维WAXS图谱。图4示出其对应的一维积分曲线。可发现，不同热处理条件下，HMLS涤纶工业丝的衍射亮斑和一维积分曲线均未发生显著的变化。

图3 不同热处理张力获得的HMLS工业丝的WAXS图

图4 不同热处理预加张力HMLS工业丝的一维积分曲线

表3 不同热处理张力条件下HMLS工业丝超分子结构参数

图5示出不同热处理张力下HMLS样品的二维SAXS谱图。对SAXS谱图子午线方向的片晶散射分别进行纵向和横向积分计算，获得样品的片晶结构参数如表4所示。

图5 不同热处理张力HMLS工业丝的SAXS图

表4 不同热处理张力HMLS工业丝的SAXS结构参数

由表4可明显看出，热处理后HMLS涤纶工业丝的片晶长周期减小，且组成长周期的片晶厚度与非晶区厚度同时减小。还可发现：预加张力大于0.05 cN/dtex时，随着预加张力的减小，晶区与非晶区厚度的下降幅度基本相同；预加张力小于 0.05 cN/dtex 时，随着热处理预加张力的继续减小，非晶区厚度基本保持不变，而晶区厚度继续减小。与此同时，HMLS涤纶工业丝片晶直径随着预加张力的减小而显著增加，而片晶倾斜角变化幅度很小。

2.2.2 热力学性能分析

采用DMA方法测试研究不同预加张力受热前后HMLS涤纶工业丝的动态热力学性能，可分析纤维内部非晶区结构的变化。因为非晶区结构是纤维结构中最薄弱的，纤维结构的变化往往就发生在非晶区结构区域。

图6示出不同预加张力热处理前后HMLS涤纶工业丝的DMA曲线及α主转变对应的峰值温度(即玻璃化转变温度)。可发现，与未处理样品相比，受热后的HMLS涤纶工业丝其玻璃化转变温度向低温方向偏移，且偏移程度随着预加张力的减小而越显著。说明非晶区分子链段开始发生运动所对应的温度降低，分子链段的束缚减小，活动能力增加。当预加张力小于0.05 cN/dtex时，玻璃化转变温度的下降程度更为显著，说明非晶区分子链段的运动能力在预加张力为0.05 cN/dtex前后发生了较为明显的变化。

图6 不同热处理张力HMLS工业丝的DMA测试结果

2.2.3 化学结构分析

利用红外光谱仪分别对热处理前后HMLS涤纶工业丝进行测试，明确热处理张力对HMLS工业丝构象结构的影响规律，结果如图7(a)所示。基于873 cm-1位置的强度对红外光谱曲线进行归一化。通过反式构象(1 342 cm-1处)的峰面积S1 342来衡量样品中伸展的链段含量(见图7(b))。可看出，热处理后纤维样品的反式构象峰面积都减小了，说明纤维中部分伸直的非晶区分子链会发生运动卷曲。这种现象在热处理张力低于0.02 cN/dtex时更为明显，说明更多的反式构象转变成旁氏构象。

图7 不同热处理张力HMLS工业丝的红外光谱测试结果

2.3 热处理张力变化调控的机制分析

综上，150 ℃下不同预加张力(0～0.10 cN/dtex)热处理后，HMLS涤纶工业丝力学性能的变化趋势为：随着热处理张力的减小，涤纶工业丝的断裂强力基本没有发生变化，断裂强度略有所减小，但初始模量和L5显著降低，而E4和断裂伸长率显著增加，且此变化程度随预加张力在不同区间范围内并不一致。根据HMLS涤纶工业丝在不同预加张力热处理前后力学性能以及相应的晶区结构、分子构象、片晶堆积结构和宏观尺寸结构的变化，分析其力学性能变化机制。

2.3.1 晶区结构

2.3.2 非晶区结构

由WAXS和双折射实验结果可知，在结晶度和晶粒尺寸基本保持不变的情况下，非晶区链段发生运动卷曲，HMLS涤纶工业丝的非晶区取向减小。结合DMA和SAXS测试结果可知，由于热处理温度超过了玻璃化转变温度，因此，较高取向和较低取向程度的非晶区分子链段均会发生运动，使得非晶区厚度与晶区厚度同时减小，非晶区分子链反式构象含量下降，非晶区取向度减小。预加张力的存在会抵消部分热收缩力，从而降低非晶区结构变化的程度，但不同张力区间所涉及的非晶区分子链运动区域略有不同。当预加张力较大(大于0.05 cN/dtex)时，取向程度较高与取向较低部分的非晶区分子链段同时被限制，致使非晶区分子链段的运动能力下降，使得晶区厚度、非晶区厚度与反式构象含量降低程度随着预加张力的增大而逐渐减缓，而当预加张力减小到0.05 cN/dtex以下时，较小的预加张力不足以束缚非晶区中取向程度较低的分子链段运动，因此，这部分分子链段可自由收缩，使得晶区厚度、反式构象含量下降程度随着热处理预加张力的减小而增大。

3 结 论

1)将高模低收缩型(HMLS)涤纶工业丝在0～0.10 cN/dtex预加张力条件下热处理5 min，其断裂强力和断裂强度变化幅度很小，力学性能的降低主要表现为初始模量和5%形变时的强度显著降低。HMLS涤纶工业丝因具有结晶度高、晶粒尺寸大、非晶区含量低的结构特点，在热处理过程中并未发生晶粒结构的变化和片晶堆积结构的破坏，因此，断裂强力基本不变，但非晶区取向分子链段发生解取向，由反式构象转变为旁式构象，导致纤维宏观收缩，使得断裂强度略有减小，且这种解取向作用增加了分子链段的活动能力，使受热后样品的玻璃化转变温度减小，且在小形变下易发生键长键角的变化；因此，HMLS涤纶工业丝初始模量和5%形变时的强度明显减小，断裂伸长率和4.0 cN/dtex强度下的伸长率则显著增大。

2)在150 ℃(高于玻璃化转变温度)对HMLS涤纶工业丝进行热处理时，预加张力的增大在一定程度上制约了涤纶工业丝非晶区取向分子链段的运动能力，使得其断裂强度、初始模量和5%形变时强度的降低程度随预张力的增大有所缓和，因此，在后加工时也可通过增加一定的预加张力来降低HMLS涤纶工业丝力学性能的损失。